[论文解读] Probing the Role of the Eighth Bacteriochlorophyll in holo-FMO Complex by Simulated Two-Dimensional Electronic Spectroscopy

Shu-Hao Yeh, Sabre Kais|arXiv (Cornell University)|Aug 15, 2014

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 1被引用 4

一句话总结

本研究基于主方程（HEOM）的模拟二维电子光谱，探究了嗜硫菌属（*Prosthecochloris aestuarii*）全功能FMO复合物中第八个细菌叶绿素（BChl 8）的功能作用。结果表明，BChl 8通过增强8→6→3→1路径中的耦合强度，并增加7→4,5→2→1路径中激发态4与5之间的波函数重叠，从而提升激子能量转移效率；同时略微降低去相位速率，延长相干寿命，提升能量转移效率与相干性。

ABSTRACT

The Fenna-Matthews-Olson (FMO) protein-pigment complex acts as a molecular wire between the outer antenna system and the reaction center (RC); it is an important model system to study the excitonic energy transfer. Recent crystallographic studies report the existence of an additional (eighth) bacteriochlorophyll a (BChl a). To understand the functionality of this eighth BChl, we simulated the two-dimensional electronic spectra of both the 7-site (apo form) and the 8-site (holo form) variant of the FMO complex from green sulfur bacteria, Prosthecochloris aestuarii. By comparing the difference between the spectrum, it was found that the eighth BChl can affect two different excitonic energy transfer pathways, these being: (1) directly involve in the first pathway 6 $ ightarrow$ 3 $ ightarrow$ 1 of the apo form model by passing the excitonic energy to exciton 6; and (2) increase the excitonic wave function overlap between excitons 4 and 5 in the second pathway (7 $ ightarrow$ 4,5 $ ightarrow$ 2 $ ightarrow$ 1) and thus increase the possible downward sampling routes across the BChls.

研究动机与目标

• 理解新鉴定的嗜硫菌属FMO复合物中第八个细菌叶绿素（BChl 8）的功能作用。
• 研究BChl 8在全功能FMO变体中对激子能量转移（EET）路径的影响，相较于无辅基FMO（7位点）形式。
• 利用HEOM方法的高温近似，研究温度与静态无序对EET动力学及二维电子光谱的影响。
• 确定BChl 8是否有助于提升FMO复合物中的量子相干性并减少去相位。

提出的方法

• 本研究基于晶体结构数据（PDB ID: 3EOJ）构建模型哈密顿量，涵盖无辅基FMO（7位点）与全功能FMO（8位点）体系，结合先前理论工作的位点能级与激子耦合参数。
• 采用主方程（HEOM）的高温近似（HTA）方法模拟二维电子光谱，该方法可描述非马尔可夫动力学与系统-环境相互作用。
• 系统哈密顿量包含位点能级（εj）与细菌叶绿素之间的激子耦合（Jjk），其中BChl 8被赋予最高位点能级，并位于基板附近。
• 在77 K、125 K与150 K下进行模拟，以评估去相位速率的温度依赖性。
• 通过在位点能级上施加高斯噪声（σ = 25 cm⁻¹）引入静态无序，以评估光谱特征的鲁棒性。
• 通过多指数函数拟合振荡交叉峰信号（如2,3 → 1），提取去相位速率，排除脉冲重叠区域（T < 96 fs）的数据。

实验结果

研究问题

• RQ1 第八个细菌叶绿素（BChl 8）的存在如何改变FMO复合物中激子能量转移路径？
• RQ2 BChl 8是否通过增强特定转移路径中的激子波函数重叠或耦合强度来发挥作用？
• RQ3 温度如何影响无辅基与全功能FMO中关键激子跃迁（如3→1）的去相位速率？
• RQ4 静态无序在多大程度上影响涉及BChl 8的交叉峰在二维电子光谱中的可见性？
• RQ5 BChl 8是否通过减少激子去相位，从而提升能量转移效率与相干寿命？

主要发现

• 尽管激发态3与1之间的波函数重叠较低，BChl 8仍通过增强激子耦合，强化了8→6→3→1能量转移路径。
• BChl 8增加了7→4,5→2→1路径中激发态4与5之间的激子波函数重叠，促进更高效的向下能量转移。
• 全功能FMO中3→1跃迁的去相位速率（γ₃₁(T)/T = 0.24 ± 0.03）低于无辅基FMO（γ₃₁(T)/T = 0.31 ± 0.08），表明能量向环境的损失减少。
• 两种形式中去相位速率均随温度线性增加，与实验观察一致，尽管绝对值小于实验值。
• 即使在25 cm⁻¹的静态无序下，交叉峰（8,6）与（8,3）仍保持存在，表明其特征具有鲁棒性，非无序导致的伪影。
• 二维光谱中的振荡特征至少持续约600 fs，表明无辅基与全功能FMO复合物中均存在长寿命的量子相干性。