[论文解读] Probing the UV-Induced Photodissociation of CH$_ ext{3}$I and C$_ ext{6}$H$_ ext{3}$F$_ ext{2}$I with Femtosecond Time-Resolved Coulomb Explosion Imaging at FLASH

Kasra Amini, Evgeny Savelyev+33 more|arXiv (Cornell University)|Aug 2, 2017

Laser-Matter Interactions and Applications被引用 24

一句话总结

本研究利用FLASH的阿秒XUV库仑爆炸成像技术，探测CH₃I与C₆H₃F₂I中C–I键断裂后的超快光致离解动力学，揭示了CH₃I中碘原子的位点选择性内壳层电离及甲基/苯基基团向多重电离碘离子的电荷转移。结果表明，该方法对电荷局域化与电子重排具有时间分辨敏感性，且在更复杂的分子中因解离速度较慢而表现出更慢的动力学行为。

ABSTRACT

We explore time-resolved Coulomb explosion induced by intense, extreme ultraviolet (XUV) femtosecond pulses from the FLASH free-electron laser as a method to image photo-induced molecular dynamics in two molecules, iodomethane and 2,6-difluoroiodobenzene. At an excitation wavelength of 267\,nm, the dominant reaction pathway in both molecules is neutral dissociation via cleavage of the carbon--iodine bond. This allows investigating the influence of the molecular environment on the absorption of an intense, femtosecond XUV pulse and the subsequent Coulomb explosion process. We find that the XUV probe pulse induces local inner-shell ionization of atomic iodine in dissociating iodomethane, in contrast to non-selective ionization of all photofragments in difluoroiodobenzene. The results reveal evidence of electron transfer from methyl and phenyl moieties to a multiply charged iodine ion. In addition, indications for ultrafast charge rearrangement on the phenyl radical are found, suggesting that time-resolved Coulomb explosion imaging is sensitive to the localization of charge in extended molecules.

研究动机与目标

• 利用时间分辨库仑爆炸成像技术，研究CH₃I与C₆H₃F₂I中C–I键断裂后的超快分子动力学。
• 考察分子环境如何影响解离分子中XUV探测吸收与电离选择性。
• 以亚100飞秒时间分辨率探测多原子光致碎片中的电荷转移与电子重排动力学。
• 评估位点选择性XUV电离对扩展分子体系中电荷局域化的敏感性。
• 比较分子结构对库仑爆炸后电子重排时间尺度的影响。

提出的方法

• 利用FLASH自由电子激光产生的高强度阿秒XUV脉冲作为时间分辨库仑爆炸成像的探测手段。
• 采用泵浦-探测方案，以267 nm紫外脉冲引发C–I键断裂，延迟的XUV脉冲触发库仑爆炸。
• 通过碘原子的位点选择性内壳层电离，实现对解离分子中碘碎片的选择性探测。
• 通过飞行时间质谱测量碎片离子动量，重建不同延迟时间下的分子几何构型与电荷态。
• 分析离子-离子符合事件与协方差模式，推断电子动力学与电荷转移过程。
• 比较CH₃I（简单甲基基团）与C₆H₃F₂I（苯环）的结果，评估分子拓扑结构在电子动力学中的作用。

实验结果

研究问题

• RQ1 碘的位点选择性XUV电离如何影响CH₃I与C₆H₃F₂I中光致碎片的探测与动力学行为？
• RQ2 C–I键断裂后，有机部分向多重电离碘离子的电子转移时间尺度是多少？
• RQ3 分子环境（甲基与苯基基团）如何影响光致碎片中电荷重排速率？
• RQ4 XUV探测吸收在碘原子上的局域化程度如何？这如何影响库仑爆炸数据的解释？
• RQ5 时间分辨库仑爆炸成像能否以亚100飞秒时间分辨率解析多原子体系中的超快电子动力学？

主要发现

• 在CH₃I中，XUV探测脉冲由于选择性吸收，仅在碘原子处引发局部内壳层电离，从而实现对位点的特异性探测。
• 在C₆H₃F₂I中，XUV吸收选择性较低，导致多个碎片被电离，从而实现对光致碎片动力学的更广泛探测。
• 在两种分子中均观察到来自甲基与苯基部分向多重电离碘离子的电子转移证据。
• C₆H₃F₂I中的电子重排时间尺度慢于CH₃I，归因于苯基自由基碎片的解离速度较慢。
• 在苯基自由基中观察到超快电荷重排，表明时间分辨CEI对扩展π共轭体系中的电荷局域化具有敏感性。
• 结果表明，XUV诱导的库仑爆炸成像在短键长区域对分子轨道的敏感性高于X射线CEI，从而能够对电子结构演化进行详细探测。