[论文解读] Promising High Temperature Thermoelectric Performance of Alkali Metal-based Zintl phases X$_2$AgY (X = Na, K; Y = Sb, Bi): Insights from First-Principles Studies

Mohd Zeeshan, Indranil Mal+1 more|ArXiv.org|Feb 19, 2025

Advanced Thermoelectric Materials and Devices被引用 4

一句话总结

本工作通过第一性原理计算预测碱金属 Zintl 相 Na2AgSb/Na2AgBi 和 K2AgSb/K2AgBi 在晶格热导率极低、热电性能高（在 700 K 时 ZT 可达约 2.1）的特征，驱动因素包括晶格非简则性、 rattling 行为和键合异质性。

ABSTRACT

In the quest for novel thermoelectric materials to harvest waste environmental heat, we investigate alkali metal-based Zintl phases X$_2$AgY (X = Na, K, and Y = Sb, Bi) utilizing first-principles methods. We obtain significantly low lattice thermal conductivity values ranging 0.9-0.5 W m$^{-1}$ K$^{-1}$ at 300~K, challenging established thermoelectric materials such as SnSe, PbTe, Bi$_2$Te$_3$ as well as other Zintl phases. We trace such astonishingly low values to lattice anharmonicity, large phonon scattering phase space, low phonon velocities, and lifetimes. In K-based materials, the low phonon velocities are further linked to flattened phonon modes arising from the gap in the optical spectrum. Furthermore, the existence of bonding heterogeneity could hamper heat conduction in these materials. In addition, an avoided crossing in the phonon dispersions suggesting rattling behavior, observed in all materials except Na$_2$AgSb, suppresses the dispersion of acoustic modes, further reducing the phonon velocities. When combined with electrical transport calculations, the materials exhibit high figure of merit values at 700~K, i.e., $ZT\sim2.1$ for Na$_2$AgSb, $1.7$ for Na$_2$AgBi, $0.9$ for K$_2$AgSb, and $1.0$ for K$_2$AgBi. Our predicted $ZT$ values are competitive with state-of-the-art thermoelectric materials such as Mg$_3$Sb$_2$, ZrCoBi, PbTe, SnSe, and as well as with contemporary Zintl phases. Our findings underscore the potential of light alkali metal atoms combined with Ag-Bi/Sb type frameworks to achieve superior thermoelectric performance, paving the way for material design for specific operating conditions.

研究动机与目标

• 使用全面的一次原理模拟，确定 X2AgY (X = Na, K; Y = Sb, Bi) Zintl 相的热电潜力。
• 量化晶格热导率及其微观起源（声子散射、寿命、非简并性）。
• 评估电子输运并在高温下估算热电优值（ZT）。
• 将性能与已知热电材料及相关 Zintl 相进行比较。
• 为在保持良好电子传输的同时实现低晶格热导提供设计洞见。

提出的方法

• 使用 VASP 的 PAW赝势和 PBE 交换相关函数进行 DFT 计算，包含自旋轨道耦合和 mBJ带隙。
• 使用 Phonopy 和 Phono3py 计算声子特性以获得色散关系、态密度、寿命、Grüneisen 参数，并通过 RTA 的 Boltzmann 输运方程求解晶格热导率。
• 用 ShengBTE 计算三声子散射相空间，并通过有限位移法获得力常数。
• 通过 TB-LMTO-ASA 的 COHP 分析评估键合特征。
• 使用 AMSET 预测电子输运特性，考虑声学形变势、离子化杂质和极性光声子散射机制。
• 分析结构、稳定性与键合以将其与热传导和热电性能联系起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 这四种化合物 Na2AgSb、Na2AgBi、K2AgSb、K2AgBi 的晶格热导率及其温度依赖性是多少？
• RQ2 哪些微观机制（声子速度、寿命、相空间、非简并性）驱动这些化合物的低 κL？
• RQ3 在高温下（最高至 700 K），对 p 型载流子，这些材料的预测热电优值（ZT）是多少？
• RQ4 电子输运性质（赛贝克系数、电导率、电子热导、功率因子）如何与观测到的声子输运行为相关联？

主要发现

• Na2AgSb、Na2AgBi、K2AgSb、K2AgBi 展现出极低的晶格热导率，例如在 300–700 K 区间内 Na2AgSb 为 0.9–0.4 W m^-1 K^-1，K2AgBi 为 0.56–0.23 W m^-1 K^-1。
• 避免穿越（ rattling 行为）抑制了金属性模式的色散，除了 Na2AgSb 外均如此，导致声子速度降低。
• 在以 K 为基底的材料中，光学模态的间隙和受限的声子模式进一步降低了声子速度与 κL；键合异质性也阻碍了热传导。
• 在 700 K 时对 p 型载流子，ZT 值分别可达约 2.1（Na2AgSb）、约 1.7（Na2AgBi）、约 0.9（K2AgSb）和约 1.0（K2AgBi），具有与 Mg3Sb2、 PbTe、 SnSe 以及其他 Zintl 相竞争的潜力。
• 声子寿命主要受三声子散射支配，声学模态寿命约为 1–1.5 ps，普遍低于光学模态；平均寿命常见<3 ps。
• Grüneisen 参数通常>1，指示强非线性性；Na2AgBi 和 K2AgBi 在声学区的非线性显著（gamma 最高可达 ~4）。