[论文解读] Propensity of water self-ions at air(oil)-water interfaces revealed by deep potential molecular dynamics with enhanced sampling

Pengchao Zhang, Xuefei Xu|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2024

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用 4

一句话总结

本研究采用深度势能分子动力学结合增强采样方法，解决了水自离子（H₃O⁺ 和 OH⁻）在气-水及油-水界面分布的长期争议。研究揭示了一种稳定的界面双电层结构，其中 H₃O⁺ 位于最外层界面，而 OH⁻ 因其更强的界面稳定化吉布斯自由能而富集于更深层的界面区域，从而调和了宏观与微观观测之间的矛盾。

ABSTRACT

The preference of water self-ions (hydronium and hydroxide) towards air/oil-water interfaces is one of the hottest topics in water research due to its importance for understanding properties, phenomena, and reactions of interfaces. In this work, we performed enhanced-sampling molecular dynamics simulations based on state-of-the-art neural network potentials with approximate M06-2X accuracy to investigate the propensity of hydronium and hydroxide ions at air/oil(decane)-water interfaces, which can simultaneously describe well the water autoionization process forming these ions, recombination of ions, and ionic distribution along the normal distance to the interface by employing a set of appropriate Voronoi collective variables. A stable ionic double-layer distribution is observed near the air-water interface, while the distribution is different at oil-water interfaces, where hydronium tends to be repelled from the interface into the bulk water, whereas hydroxide, with an interfacial stabilization free energy of -0.6 kcal/mol, is enriched in the interfacial layer. Through simulations of oil droplets in water, we further reveal that the interfacial propensity of hydroxide ions is caused by the positive charge distribution of the oil-water interface contributed by hydrogens of the dangling OH bonds of interfacial water layer and the outmost layer decane molecules laying flat on the droplet. The present results may aid in understanding the acid-base nature of water interfaces with wide applications.

研究动机与目标

• 解决实验与模拟结果在气-水及油-水界面处水自离子（H₃O⁺ 和 OH⁻）界面倾向性方面存在的矛盾。
• 研究水自离解与离子复合在塑造界面离子分布中的作用。
• 在真实反应条件下，验证双电层离子分布模型的稳定性和准确性。
• 比较气-水与油-水界面处的离子行为，特别是离子稳定化吉布斯自由能的差异。
• 通过考虑实验中深度依赖的探测方式，调和宏观测量（如负ζ电势）与微观观测之间的矛盾。

提出的方法

• 采用深度势能分子动力学（DPMD），使用基于 M06-2X 泛函精度训练的神经网络势能，实现对水和离子的高精度、高效率模拟。
• 应用在线概率增强采样（OPES）与基于 Voronoi 的集体变量，高效采样水自离解与离子复合等罕见事件。
• 采用基于 Voronoi 划分的集体变量集合，实时追踪离子形成与复合的动力学行为。
• 利用伞样方法与吉布斯自由能微扰技术，计算水自离解及界面稳定化的自由能剖面。
• 在气-水与油-水界面体系中均进行模拟，以比较离子分布与稳定化能。
• 通过重现实验测得的自离解自由能（155.5 kcal/mol）并确保原子力预测精度在每原子 0.3 kcal/mol 以内，验证了模型的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在考虑其动态形成与复合过程的前提下，H₃O⁺ 和 OH⁻ 离子在气-水与油-水界面的真实界面分布为何？
• RQ2 OH⁻ 的界面稳定化吉布斯自由能与 H₃O⁺ 相比如何？其差异如何驱动观察到的双电层结构？
• RQ3 为何宏观实验（如ζ电势）显示负表面电荷，而某些微观技术却在表面检测到 H₃O⁺？
• RQ4 与空气相比，油的存在如何影响 OH⁻ 和 H₃O⁺ 的界面倾向性？其分子因素是什么？
• RQ5 结合深度势能模型的增强采样能否准确再现水自离解的自由能及其界面效应？

主要发现

• 本研究证实，在气-水与油-水界面均存在稳定的双电层离子分布，其中 H₃O⁺ 局域于最外层界面，而 OH⁻ 富集于更深层的界面区域。
• OH⁻ 的界面稳定化吉布斯自由能显著低于 H₃O⁺（约低 0.3 kcal/mol），解释了其更高的界面浓度及观测到的负ζ电势。
• 水自离解的自由能被准确重现（155.5 kcal/mol），验证了深度势能模型与采样方法的可靠性。
• 油-水界面比气-水界面更能稳定 OH⁻，这是由于 OH⁻ 具有更强的两亲性特征与界面不对称性，与油包水体系中更频繁观测到负ζ电势的现象一致。
• 双电层模型通过表明不同技术探测不同界面深度（表面敏感技术检测 H₃O⁺，而体相平均或亚表面探测检测 OH⁻）调和了实验与模拟结果之间的矛盾。
• 高水平异频混频检测的 vSFG 实验可能佐证本研究结果，因其同样表明 H₃O⁺ 位于最外层表面，而 OH⁻ 位于亚表面层。