[论文解读] Proton polarons in HxWO3 by synchrotron photoemission and DFT modelling

Emanuel Billeter, Andrea Sterzi+7 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2020

Transition Metal Oxide Nanomaterials参考文献 64被引用 15

一句话总结

本研究通过结合原位同步辐射光电子能谱与DFT模拟，解决了HxWO3中氢诱导电子结构变化的长期争议。研究证明，质子极化子——即局域化的质子及其关联的电子态——可解释观察到的颜色变化与价带演化，使价带边从氧主导转变为钨主导，对光电器催化具有直接意义。

ABSTRACT

The measurement of hydrogen induced changes on the electronic structure of transition metal oxides by X-ray photoelectron spectroscopy is a challenging endeavor, since the origin of the photoelectron cannot be unambiguously assigned to hydrogen. The H-induced electronic structure changes in tungsten trioxide have been known for more than 100 years, but are still being controversially debated. The controversy stems from the difficulty in disentangling effects due to hydrogenation from the effects of oxygen deficiencies. Using a membrane approach to X-ray photoelectron spectroscopy, in combination with tuneable synchrotron radiation we measure simultaneously core levels and valence band up to a hydrogen pressure of 1000 mbar. Upon hydrogenation, the intensities of the W$^{5+}$ core level and a state close to the Fermi level increase following the pressure-composition isotherm curve of bulk H$_x$WO$_3$. Combining experimental data and density-functional theory the description of the hydrogen induced coloration by a proton polaron model is corroborated. Although hydrogen is the origin of the electronic structure changes near the Fermi edge, the valence band edge is now dominated by tungsten orbitals instead of oxygen as is the case for the pristine oxide having wider implication for its use as (photo-electrochemical) catalyst.

研究动机与目标

• 解决HxWO3中氢诱导电子结构变化起源的长期争议。
• 区分氢插层形成氢氧化物与氧空位形成并伴随电子局域化的机制差异。
• 建立氢压、电子结构演化与HxWO3压力-组成等温线之间的明确关联。
• 确定氢化后HxWO3的价带边是否由钨或氧轨道主导。
• 为HxWO3在光电化学与电致变色应用中的电子结构提供明确模型。

提出的方法

• 采用膜基XPS装置实现在高氢压（最高1000 mbar）下的原位测量，避免与超高真空不兼容。
• 利用可调谐同步辐射，同步记录氢化过程中的内层电子能级与价带谱。
• 测量W5+内层电子能级强度及费米能级附近态密度随氢压的变化，以追踪电子结构演化。
• 应用密度泛函理论（DFT）模拟HxWO3的电子结构，包括质子掺入与电荷局域化。
• 将实验测得的压力-组成等温线数据与谱学变化相关联，以验证质子极化子模型。
• 对立方WO3与HWO3进行DFT计算，确定氢在晶格中的最低能量构型（距氧1.03 Å）。

实验结果

研究问题

• RQ1 HxWO3氢化后发生颜色变化的真正电子起源是什么——氢氧化物形成还是质子极化子形成？
• RQ2 随着氢含量增加，HxWO3的价带电子结构如何演化？
• RQ3 在高氢压下进行的原位XPS测量能否区分氢插层与氧空位形成？
• RQ4 HxWO3的价带边在氢化后是否从氧特性转变为钨特性？
• RQ5 质子极化子（即局域质子及其关联电荷）在多大程度上可解释观察到的电子与光学变化？

主要发现

• W5+内层电子能级强度及费米能级附近态密度随氢压单调增加，与体相HxWO3的压力-组成等温线一致。
• DFT模拟证实氢优先占据沿立方对角线距氧1.03 Å的位点，与实验XRD及中子衍射数据一致。
• HxWO3的价带边在氢化后由氧主导转变为钨主导，表明电子结构发生根本性改变。
• 观察到的电子结构变化最合理的解释是质子极化子模型，即质子局域化并伴随W03晶格上的电荷离域化。
• 质子极化子的形成可解释HxWO3的光学与电学变化，解决了关于氢诱导着色机制的长期争议。
• 研究结果对设计基于WO3的光电化学与电致变色器件具有广泛影响，其中通过质子化调控电子结构至关重要。