[论文解读] Quantum chemical calculations to elucidate the electronic and elastic properties of topologically equivalent metal organic frameworks

Mo Xiong, Neng Li+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 20, 2017

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and Applications参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究采用从头算量子化学计算方法，研究了拓扑等价的金属-有机框架材料ZIF-4、ZIF-62和TIF-4的电子结构与弹性性质。研究揭示了较低的杨氏模量和剪切模量、显著的弹性各向异性、负泊松比区域以及负线性可压缩性，且这些性质强烈受有机配体取代的影响。

ABSTRACT

We have theoretically investigated the elastic properties of three topologically identical zeolitic imidazolate frameworks: ZIF-4, ZIF-62 and TIF-4, by means of ab initio calculations. The ZIFs are a subset of metal organic frameworks (MOFs), whose versatile functionality is providing exciting opportunities in solid state science. Understanding the relationship between structure and elastic properties of hybrid materials is making it possible to develop a new generation of functional materials. In this work we have determined the bulk ($K$), shear ($G$) and Young's moduli ($E$), together with Poisson's ratio($\upsilon$), and the universal elastic anisotropy index ($A$$^{ extbf{U}}$) from the computed elastic coefficients. Tensorial analysis of the elastic constants reveals unusual and highly anisotropic elastic behaviour. All three materials exhibit low Young's and shear moduli. In addition, their flexibility incorporates regions of negative Poisson's ratio (NPR) and negative linear compressibility (NLC). The elastic properties of these ZIF crystals are are affected by the substituted organic linkages.

研究动机与目标

• 理解拓扑结构相同的金属-有机框架（MOFs）中结构与弹性性质之间的关系。
• 研究有机配体变化对沸石咪唑啉酸盐框架（ZIFs）机械行为的影响。
• 确定ZIF-4、ZIF-62和TIF-4的体模量（K）、剪切模量（G）、杨氏模量（E）、泊松比（ν）以及通用弹性各向异性指数（A^U）。
• 探索这些框架中是否存在异常机械响应，如负泊松比和负线性可压缩性。

提出的方法

• 采用从头算密度泛函理论（DFT）计算，获得ZIF-4、ZIF-62和TIF-4的弹性常数。
• 利用计算得到的弹性常数推导出体模量（K）、剪切模量（G）、杨氏模量（E）、泊松比（ν）以及通用弹性各向异性指数（A^U）。
• 通过弹性常数的张量分析评估材料的各向异性机械行为。
• 分析不同有机配体对拓扑等价MOFs机械响应的影响。
• 通过应变-响应分析评估机械不稳定性及异常行为（如负泊松比和负线性可压缩性）。
• 通过与已知弹性理论及对称性分析的一致性检查验证结果的可靠性。

实验结果

研究问题

• RQ1 尽管拓扑结构相同，拓扑等价的ZIFs其弹性性质有何差异？
• RQ2 有机配体取代在调控ZIFs机械响应中起什么作用？
• RQ3 这些ZIFs是否表现出异常机械行为，如负泊松比或负线性可压缩性？
• RQ4 ZIF-4、ZIF-62和TIF-4的弹性性质有多大的各向异性？其各向异性的来源是什么？
• RQ5 所推导的弹性模量和各向异性指数在多大程度上反映了这些MOFs的本征机械行为？

主要发现

• 所有三种ZIFs——ZIF-4、ZIF-62和TIF-4——均表现出较低的杨氏模量和剪切模量，表明其具有高柔性。
• 材料表现出强烈的弹性各向异性，这由较高的通用弹性各向异性指数（A^U）证实。
• 所有三种框架中均存在负泊松比（NPR）区域，表明具有辅助效应（auxetic behavior）。
• 观察到负线性可压缩性（NLC），即材料在某些方向上在静水压作用下发生膨胀。
• 尽管拓扑结构等价，弹性性质仍显著受有机配体性质的影响。
• 弹性常数的张量分析证实了高度各向异性的机械响应，表现为刚度和形变的各向异性依赖性。