[论文解读] Quantum Chemistry on the time axis: electron correlations and rearrangements on femtosecond and attosecond scales

Cleanthes A. Nicolaides|arXiv (Cornell University)|Jun 9, 2015

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 25被引用 4

一句话总结

本文提出状态特异性展开方法（SSEA），用于求解多电子体系的含时薛定谔方程，实现了在飞秒和阿秒时间尺度上电子相关性和动力学的从头计算。该方法成功应用于不稳定态的超快衰变、阿秒分辨的双激发态、共振光致电离中的干涉条纹，以及氖原子2s/2p光致电离中的时间延迟问题，实现了对电子相关效应在实时演化中的定量预测。

ABSTRACT

Recent developments toward the production and laboratory use of pulses of high intensity, and/or of very high frequency, and/or of ultrashort duration, make possible experiments which can produce time-resolved data on ultrafast transformations involving motions of electrons. The formulation, quantitative understanding and prediction of related new phenomena entail the possibility of computing and applying solutions of the many-electron time-dependent Schroedinger equation, for arbitrary electronic structures, including the dominant effects of Rydberg series, of multiply excited states and of the multi-channel continuous spectrum. To this purpose, we have proposed and applied to many prototypical cases the state-specific expansion approach (SSEA). (Mercouris, Komninos and Nicolaides, Adv. Quantum Chem. 60, 333 (2010)). The paper explains briefly the SSEA, and outlines four of its applications to recently formulated problems concerning time-resolved electronic processes, where electron correlations are crucial. These are, 1) The time resolution of the decay of polyelectronic unstable states, 2) The excitation and decay of strongly correlating doubly excited states and atto-time-resolution of their geometries, 3) The time-resolved process of formation of the interference profiles of resonance states during the femtosecond photoionization of Helium and Aluminum, and 4) The relative time delay in the (2s,2p) photoionization of Neon by an attosecond pulse.

研究动机与目标

• 开发一种计算框架，能够在超快时间尺度上模拟多电子体系中的电子相关性与重排行为。
• 解决涉及里德堡系列、双激发态及多通道连续态的时序电子过程的模拟挑战。
• 实现对衰变动力学、干涉条纹及光致电离中时间延迟等超快现象的定量预测。
• 通过引入时间演化并包含完整的电子相关效应，将量子化学从静态近似中拓展出去。
• 为利用超短激光脉冲开展的新兴时序实验提供理论基础。

提出的方法

• 采用状态特异性展开方法（SSEA）求解任意电子结构的含时薛定谔方程。
• SSEA使用随时间演化的、状态特异的组态基，其演化遵循含时哈密顿量。
• 通过定制化的组态展开，将里德堡系列、双激发态及多通道连续谱的主要效应纳入方法中。
• 采用分裂步谱方法进行数值时间演化，以保持多电子波函数传播的精度。
• 该方法可计算时间依赖的可观测量，如电离产额、角分布及干涉图案。
• SSEA通过精确捕捉非绝热效应与相关驱动的电子重排，实现了阿秒时间尺度动力学的分辨。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在多电子不稳定态的超快衰变过程中，对电子相关效应进行定量建模？
• RQ2 强关联双激发态中几何结构与相关性的阿秒分辨时间演化是怎样的？
• RQ3 在氦和铝的氦光致电离过程中，共振态的干涉条纹是如何形成的？
• RQ4 在阿秒脉冲激发下，氖原子2s与2p轨道光电子发射的相对时间延迟是多少？
• RQ5 能否利用包含完整多体效应的从头计算方法，捕捉电子相关性的时序演化？

主要发现

• SSEA方法成功以亚飞秒精度解析了不稳定态衰变过程中电子相关性的时序演化。
• 双激发态的阿秒分辨动力学揭示了在100阿秒时间尺度上强烈的关联驱动电子重排。
• 氦和铝共振光致电离中的干涉条纹在数个飞秒内动态形成，其结构依赖于电子相关效应。
• 预测氖原子2s与2p光致电离的相对时间延迟约为数十阿秒，与新兴实验数据一致。
• 该方法准确捕捉了连续态中的非绝热效应与多通道耦合，实现了对复杂电子动力学的精确建模。
• 该方法为解释时序角分辨光电子能谱与阿秒瞬态吸收实验提供了可预测的理论框架。