[论文解读] Quantum Coherent Dynamics at Ambient Temperature in Photosynthetic Molecules

Zachary B. Walters|arXiv (Cornell University)|Aug 26, 2011

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 26被引用 5

一句话总结

本文提出了一种非微扰的量子主方程，通过假设振动自由度快速热化，解释了常温下光合天线复合物中长寿命量子相干性的成因。该模型基于密度矩阵的热化约化推导得出，成功再现了PE545复合物的实验吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱，并准确预测了激子转移速率。结果表明，相干性持续存在是由于温度依赖的阻尼和有效耦合所致，尽管在稀疏网络拓扑结构下，其在种群转移中仅起微小作用。

ABSTRACT

Photosynthetic antenna complexes are responsible for absorbing energy from sunlight and transmitting it to remote locations where it can be stored. Recent experiments have found that this process involves long-lived quantum coherence between pigment molecules, called chromophores, which make up these complexes. Expected to decay within 100 fs at room temperature, these coherences were instead found to persist for picosecond time scales, despite having no apparent isolation from the thermal environment of the cell. This paper derives a quantum master equation which describes the coherent evolution of a system in strong contact with a thermal environment. Conditions necessary for long coherence lifetimes are identified, and the role of coherence in efficient energy transport is illuminated. Static spectra and exciton transfer rates for the PE545 complex of the cryptophyte algae CS24 are calculated and shown to have good agreement with experiment.

研究动机与目标

• 解决在常温下光合系统中存在长寿命量子相干性这一悖论，尽管预期退相干过程会很快发生。
• 发展一种非微扰的激子动力学理论，使种群和相干性演化在同等基础上处理，而不依赖弱耦合近似。
• 解释为何强系统-环境耦合可在生物系统中保持而非破坏量子相干性。
• 将该理论与PE545复合物的实验数据进行检验，特别是吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱，以及激子转移速率。
• 确定相干性是否在增强能量转移效率方面发挥功能作用，还是仅为动力学副产物。

提出的方法

• 通过假设振动自由度相对于电子动力学快速热化，推导出电子约化密度矩阵的运动方程。
• 将完整的电子-振动-环境密度矩阵约化为一种形式，将热力学量融入有效耦合和密度矩阵中。
• 通过引入温度依赖的热力学权重，改进Haken-Reineker-Strobl模型，确保正确平衡种群分布而非等占据。
• 将所得理论应用于双天线复合物体系，以计算相干性衰减和种群转移的时间尺度。
• 使用最小指数衰减模型作为基准，与完整密度矩阵计算进行比较，特别是在300K和77K条件下。
• 通过EADS和光学光谱实验数据在300K和77K下对PE545复合物的预测结果进行验证。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何在常温下，尽管与热环境有强相互作用，光合复合物中仍能维持皮秒时间尺度的量子相干性？
• RQ2 何种物理机制使相干性在高温、强耦合环境中得以存活，而非在100 fs内衰减？
• RQ3 相干性项在PE545天线复合物中对激子种群转移速率和效率的影响程度如何？
• RQ4 为何实验测得的转移速率在300K时与完整量子模型更吻合，而在77K时则不一致？网络拓扑结构在其中起到何种作用？
• RQ5 非微扰理论是否能够在不假设弱系统-库耦合的前提下，同时解释谱线形状和转移动力学？

主要发现

• 该理论在300K和77K下均成功再现了PE545复合物的实验吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱，且在常温下吻合度更优。
• 利用完整量子模型计算出的激子转移时间与实验EADS测量结果定量一致，证实了该模型的预测能力。
• 长寿命相干项以皮秒时间尺度衰减，与实验观测一致，其原因在于温度依赖阻尼的过阻尼谐振子行为。
• 天线之间的有效耦合随激发能级差呈指数衰减，这在高温下仍能稳定相干性寿命。
• 尽管存在长寿命相干性，最小指数衰减模型在300K下仍能准确描述种群转移，表明相干性在PE545复合物中并未显著增强种群流动。
• 在77K时，模型偏离指数衰减近似，这是由于出现闭合环路导致干涉效应显现，凸显了网络拓扑在相干性效应中的关键作用。