[论文解读] Quantum dynamics simulation of intramolecular singlet fission in covalently linked tetracene dimer

Sam Mardazad, Yihe Xu+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 29, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 77被引用 32

一句话总结

本研究采用张量网络方法，从头计算模拟了共价连接四亚甲基二聚体中的分子内单重态裂分过程，实现了对耦合的激子与振动自由度的数值无偏量子动力学模拟。关键发现为相干动力学时间尺度约为 t₀ ≈ 35 fs，在此期间大部分三重态生成，与该频率匹配的振动模式在能量转移和相干性调控中起主导作用，而通过调节溶剂极性可使单重态裂分量子产率加倍，且不改变 t₀。

ABSTRACT

In this work we study singlet fission in tetracene para-dimers, covalently linked by a phenyl group. In contrast to most previous works, we account for the full quantum dynamics of the combined excitonic and vibrational system. For our simulations we choose a numerically unbiased representation of the molecule's wave function enabling us to compare with experiments, exhibiting good agreement. Having access to the full wave function allows us to study in detail the post-quench dynamics of the excitons. Here, one of our main findings is the identification of a time scale $t_0 \approx 35 ext{fs}$ dominated by coherent dynamics. It is within this time scale that the larger fraction of the singlet fission yield is generated. We also report on a reduced number of phononic modes that play a crucial role for the energy transfer between excitonic and vibrational system. Notably, the oscillation frequency of these modes coincides with the observed electronic coherence time $t_0$. We extended our investigations by also studying the dependency of the dynamics on the excitonic energy levels that, for instance, can be experimentally tuned by means of the solvent polarity. Here, our findings indicate that the singlet fission yield can be doubled while the electronic coherence time $t_0$ is mainly unaffected.

研究动机与目标

• 模拟共价连接四亚甲基二聚体中分子内单重态裂分的完整量子动力学过程，包括激子与振动自由度。
• 提供一种数值无偏、从头计算的耦合激子-声子系统描述，避免了先前方法中常见的近似。
• 识别在单重态裂分过程中主导能量转移与相干性动力学的关键振动模式。
• 研究实验可调参数（如溶剂极性）对单重态裂分量子产率与相干时间的影响。

提出的方法

• 采用具有非定域振动模式与激子态全局耦合的Frenkel激子哈密顿量来建模该系统。
• 利用从头算多参考量子化学计算方法计算谱密度，并确定电子态与振动模式之间的耦合。
• 应用一种新型的一维张量网络方法，模拟全振动波函数的实时、非微扰量子动力学。
• 该方法可动态选择相关玻色模式，从而在高数值控制下精确模拟大希尔伯特空间。
• 采用广义Lang-Firsov变换分析声子耦合引起的激子跃迁积分的重正化。
• 利用完整波函数计算随时间演化的密度矩阵，识别相干性与退相干动力学。

实验结果

研究问题

• RQ1 相干振动动力学在四亚甲基二聚体中驱动分子内单重态裂分的过程中起什么作用？
• RQ2 哪些特定的振动模式主导了电子与振动子系统之间的能量转移？
• RQ3 电子相干时间 t₀ 与主导振动模式的频率之间有何关系？
• RQ4 通过调节溶剂极性能否提高单重态裂分量子产率？这对相干时间有何影响？
• RQ5 强激子-声子准粒子形成背后的机制是什么？其对相干性有何影响？

主要发现

• 识别出相干动力学时间尺度 t₀ ≈ 34.725 ± 0.165 fs，在此期间生成了大部分单重态裂分量子产率。
• 主导振动模式的振荡频率与电子相干时间 t₀ 一致，表明存在直接的动力学关联。
• 单重态裂分量子产率在14%至25%之间随溶剂极性变化，与实验测量值约21%良好一致。
• 通过调节溶剂极性可使单重态裂分量子产率加倍，而电子相干时间 t₀ 基本保持不变。
• 通过电荷转移态（CT1, CT2）的超交换路径被确定为三重态生成的主要通道，而直接的LE→TT跃迁几乎可忽略。
• 激子跃迁积分的重正化在 t₀ 处出现符号变化，表明进入三重态的跃迁振幅从增强转为抑制，揭示了相干性与准粒子形成之间的竞争。