[论文解读] Quantum nature of molecular vibrational quenching: Water - molecular hydrogen collisions

L. Wiesenfeld|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 50被引用 14

一句话总结

本研究首次采用收敛的耦合通道方法，在全维9维势能面上实现了H2O–H2碰撞中转动-振动猝灭的完全量子ab initio计算。结果表明，H2转子的激发（j₂ = 1 → 3）主导了振动猝灭过程，与经典或无转动投影体模型相比，速率提高了数个数量级，凸显了即使在高能和大振动能量传递条件下，量子动力学仍起着决定性作用。

ABSTRACT

Rates of conversions of molecular internal energy to and from kinetic energy by means of molecular collision allows to compute collisional line shapes and transport properties of gases. Knowledge of ro-vibrational quenching rates is necessary to connect spectral observations to physical properties of warm astrophysical gasses, including exo-atmospheres. For a system of paramount importance in this context, the vibrational bending mode quenching of H2O by H2, we show here that exchange of vibrational to rotational and kinetic energy remains a quantum process, despite the large numbers of quantum levels involved and the large vibrational energy transfer. The excitation of the quantized rotor of the projectile is by far the most effective ro-vibrational quenching path of water. To do so, we use a fully quantum first principle computation, potential and dynamics, converging it at all stages, in a full coupled channel formalisms. We present here rates for the quenching of the first bendingmode of ortho-H2O by ortho H2, up to 500K, in a fully converged coupled channels formalism.

研究动机与目标

• 计算与温暖星际气体和系外行星大气相关的H2O–H2碰撞中精确的转动-振动猝灭速率。
• 探究尽管存在较大的能量转移和高量子态布居，量子效应是否仍持续存在于振动猝灭过程中。
• 评估在猝灭截面和速率中包含投影体（H2）转动态的影响。
• 通过展示H2转动能级对能量转移的强量子依赖性，挑战碰撞能量转移中的经典近似。

提出的方法

• 在H2O–H2体系中采用全维9维势能面（val08），包含5个分子间和4个分子内坐标。
• 采用时间无关的量子散射方法，结合收敛的耦合通道形式，求解耦合振动-转动态的S矩阵。
• 通过在振动态上平均9维势能并利用球谐函数耦合，构建块对角势能矩阵（W₀₀, W₁₁, V₀₁）。
• 对H2投影体进行量子力学处理，采用转动量子数j₂ = 0, 1, 3，并包含正交H2的核自旋对称性。
• 在总角动量J和宇称对称性基组中进行计算，使用粗能级网格以避免共振细节。
• 通过与使用N2作为较重投影体的简化模型比较，验证了结果，表明相同的量子效应依然存在。

实验结果

研究问题

• RQ1 在高碰撞能量和大振动能量转移条件下，量子动力学是否仍显著影响H2O–H2碰撞中的振动猝灭速率？
• RQ2 包含H2投影体的转动激发如何影响振动猝灭截面的大小及其能量依赖性？
• RQ3 H2投影体的转动态在何种程度上影响非避平均势能曲线中的避免交叉现象及其耦合效率？
• RQ4 在本研究的能量范围内，经典或半经典的近似能否可靠预测转动-振动猝灭速率，还是量子效应始终占主导？
• RQ5 H2O和H2的量子数如何影响主要猝灭路径，特别是在转动能量转移的背景下？

主要发现

• 主要猝灭路径为H2转子从j₂ = 1激发至j₂ = 3，该过程主导了大部分振动能量转移。
• 包含H2转动态后，猝灭速率相比忽略投影体转动的模型至少提高了10倍。
• 猝灭截面强烈依赖于H2投影体的量子态，表明量子效应不会随能量增加而减弱。
• 当j₂ ≥ 1时，绝热势能曲线中的避免交叉现象显著增多且更复杂，从而增强了振动与转动通道之间的耦合效率。
• 使用N2作为投影体的简化模型证实，当投影体具有较小转动常数时，相同量子效应依然存在，表明该现象在轻质双原子分子中具有普适性。
• 结果表明，经典或统计近似可能严重低估或错误描述涉及轻质旋转投影体的系统中的振动猝灭速率。