[论文解读] Quantum states entanglement in hemoglobin molecule active center

Dmitry Y. Novoselov, Dmitry M. Korotin+1 more|arXiv (Cornell University)|Feb 9, 2016

Hemoglobin structure and function参考文献 21被引用 5

一句话总结

本研究采用DFT+DMFT方法研究血红蛋白活性中心中铁离子的电子态与自旋态，发现去氧态（FeP(Im)）和氧合态（FeP(Im)(O₂)）均表现出量子纠缠态——即多种d壳层构型与自旋态的叠加态，而非纯高自旋或低自旋态。氧化过程增强了纠缠程度，并使有效自旋磁矩从约2.1降至约1.7，表明该转变过程远超简单的自旋态变化。

ABSTRACT

An ab initio study of the electronic and spin configuration for the iron ion in the active center of the human hemoglobin molecule is presented. It is well known that the iron ion, being surrounded by the porphyrin ring and the ligands, plays the key role in the realization of the basic oxygen-transport functions of the molecule. This work is focused on the investigation the features of the 3$d$-shell electronic states of the iron ion located inside the active center of the hemoglobin molecule. Also in this paper we study in detail the changes in these states occurring during the oxidation process. We use a combination of the Density Functional Theory (DFT) method and the Dynamical Mean Field Theory (DMFT) approach. This method allows to consider dynamic correlation effects that are important in the description of systems containing transition metal ions. It was found that the state of the valence electrons of the iron ion of the active center of hemoglobin molecule is the entangled quantum state. This state is a mixture of several electronic states with comparable statistical probability. Furthermore, it was found that the process of the bond formation between the iron-porphyrin complex and the oxygen molecule is more complex than a simple high-spin to low-spin state of the Fe ion transition. The transition metal ion oxidation is accompanied by substantial redistribution of the states probabilities and the increasing of the entanglement degree. This process also leads to the reduction of the total spin moment from $s\approx$2.1 for the FeP(Im) to $s\approx$1.7 for the FeP(Im)(O$_2$).

研究动机与目标

• 探究血红蛋白活性中心中铁离子电子态与自旋构型的真实性质，超越简化的高自旋/低自旋模型。
• 确定铁离子在O₂结合过程中是否表现出其电子态的量子纠缠。
• 分析氧化如何影响Fe d壳层中电子构型与自旋态的分布。
• 评估电子关联与杂化在O₂结合过程中塑造铁离子量子态中的作用。
• 利用先进的多体方法，提供更精确的从头算描述，揭示血红蛋白中自旋转变机制。

提出的方法

• 采用DFT+DMFT方法，以考虑血红蛋白活性中心Fe d轨道中的强电子关联效应。
• 使用连续时间量子蒙特卡罗（CT-QMC）杂质求解器，对原子态进行统计采样并计算谱函数。
• 基于实验晶体结构，构建了包含46个原子（FeP(Im)）和48个原子（FeP(Im)(O₂)）的活性中心最小模型。
• 利用Quantum-ESPRESSO软件包结合超软赝势和PBE-GGA泛函，执行结构弛豫。
• 计算部分态密度（PDOS），分析Fe d轨道与O p轨道之间的杂化作用。
• 计算不同自旋与价态构型的统计权重，以量化纠缠程度与有效自旋磁矩。

实验结果

研究问题

• RQ1 血红蛋白活性中心中的铁离子是否最宜描述为纯高自旋或低自旋态，还是表现出多种构型的量子叠加？
• RQ2 Fe离子在O₂结合过程中的氧化如何影响电子态与自旋构型的分布？
• RQ3 电子态的纠缠程度在多大程度上由贡献构型的数量与概率决定？
• RQ4 Fe d轨道与O p轨道之间的杂化在O₂结合过程中的电子结构与纠缠中起何作用？
• RQ5 从FeP(Im)到FeP(Im)(O₂)的转变过程中，有效自旋磁矩如何演化？这揭示了自旋转变的本质为何？

主要发现

• FeP(Im)与FeP(Im)(O₂)中的铁离子均表现为量子纠缠态，即多种d壳层构型与自旋态的叠加态，而非单一纯态。
• 任何单一自旋构型的最大概率不超过48%，表明在氧化与去氧状态下均存在多种态的显著混杂。
• 有效自旋磁矩从FeP(Im)中的约2.1降至FeP(Im)(O₂)中的约1.7，反映O₂结合后净磁矩的减小。
• 具有超过5%概率的主导构型数量从FeP(Im)中的三个增至FeP(Im)(O₂)中的六个，表明氧化后量子纠缠程度增强。
• 部分态密度分析显示Fe d轨道（特别是d_{zx}、d_{zy}）与O p轨道之间存在杂化，支持共价键合在态混杂中的作用。
• 自旋转变并非简单的高自旋到低自旋转变，而是对复杂纠缠叠加态的调制，最终态中d⁵、d⁶、d⁴与d⁷构型均有显著贡献。