[论文解读] Quintic-scaling rank-reduced coupled cluster theory with single and double excitations

Michał Lesiuk|arXiv (Cornell University)|Sep 17, 2021

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 164被引用 23

一句话总结

该论文通过奇异值分解重构非可分解的二次项，并使用迭代特征值求解器计算MP3振幅，提出了一种五次方缩放（N⁵）的秩约化耦-cluster理论（RR-CCSD）。该方法实现了接近定量的精度——相关能相对误差优于99.9%，同时将计算复杂度从N⁶降低至N⁵，从而实现了对30–40个或更多活性电子的分子进行高效CCSD(T)级别精度的计算。

ABSTRACT

We consider the rank-reduced coupled-cluster theory with single and double excitations (RR-CCSD) introduced recently [Parrish \emph{et al.}, J. Chem. Phys. {\bf 150}, 164118 (2019)]. The main feature of this method is the decomposed form of the doubly-excited amplitudes which are expanded in the basis of largest magnitude eigenvectors of the MP2 or MP3 amplitudes. This approach enables a substantial compression of the amplitudes with only minor loss of accuracy. However, the formal scaling of the computational costs with the system size ($N$) is unaffected in comparison with the conventional CCSD theory ($\propto N^6$) due to presence of some terms quadratic in the amplitudes. We show how to solve this problem, exploiting the fact that their effective rank increases only linearly with the system size and reduce the scaling of the RR-CCSD iterations down to the level of $N^5$. This is combined with an iterative method of finding dominant eigenpairs of the MP2 or MP3 amplitudes which eliminates the necessity to perform the complete diagonalization. Next, we consider the evaluation of the perturbative corrections to the CCSD energies resulting from triply excited configurations. The triply-excited amplitudes present in the CCSD(T) method are decomposed to the Tucker-3 format using the higher-order orthogonal iteration (HOOI) procedure. This enables to compute the energy correction due to triple excitations non-iteratively with $N^6$ cost. The accuracy of the resulting rank-reduced CCSD(T) method is studied both for total and relative correlation energies of a diverse set of molecules. Accuracy levels better than 99.9\% can be achieved with a substantial reduction of the computational costs. Concerning the computational timings, break-even point between the rank-reduced and conventional CCSD implementations occurs for systems with about $30-40$ active electrons.

研究动机与目标

• 为克服RR-CCSD中由于振幅方程内不可分解的二次项导致的N⁶缩放瓶颈。
• 开发一种高效的N⁵缩放方法，用于计算RR-CCSD基所必需的MP3振幅特征向量，避免完整对角化。
• 将RR-CCSD框架扩展至包含微扰三激发修正（RR-CCSD(T)），实现可控精度和N⁶缩放。
• 验证RR-CCSD(T)方法在多种多原子分子中总能和相对相关能的精度。
• 确定RR-CCSD相较于传统CCSD在计算上更具优势的临界系统大小。

提出的方法

• 通过引入有效秩随系统大小线性增长的四索引中间项，重构RR-CCSD中存在问题的N⁶缩放二次项。
• 应用奇异值分解（SVD）将这些中间项压缩为低秩表示，实现可分解性，从而将复杂度降低至N⁵。
• 使用迭代特征值求解器（隐式计算MP3振幅的主要特征向量）代替完整对角化，实现基生成的N⁵缩放。
• 通过高阶正交迭代（HOOI）应用Tucker-3张量分解处理CCSD(T)修正中的三激发振幅，实现非迭代的N⁶成本评估。
• 将N⁵缩放的RR-CCSD与N⁶缩放的微扰三激发修正相结合，构建完整的RR-CCSD(T)方法。
• 使用拉普拉斯求积和B样条插值分析势能面，并提取构象和异构化能。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否通过SVD基低秩中间项重构不可分解二次项，将RR-CCSD的N⁶缩放降低至N⁵？
• RQ2 能否通过迭代方法而非完整对角化，将MP3振幅特征向量的计算成本降低至N⁵？
• RQ3 所得到的N⁵缩放RR-CCSD(T)方法在总能和相对相关能上的精度如何？
• RQ4 在何种系统大小下，RR-CCSD在计算上相较于传统CCSD更具优势？
• RQ5 从RR-CCSD(T)得到的能量面是否平滑且可可靠用于动力学模拟？

主要发现

• 通过SVD基低秩中间项重构不可分解项，成功将RR-CCSD的计算复杂度从N⁶降低至N⁵。
• 使用迭代特征值求解器计算MP3振幅特征向量的代价为N⁵，消除了完整对角化的需要。
• RR-CCSD(T)方法在双ζ和三ζ基集中均实现了优于99.9%的相对相关能精度。
• 异构化能和构象能的平均绝对误差为0.1–0.3 kJ/mol，势能曲线无不连续性。
• 当系统包含约30–40个活性电子时，RR-CCSD的计算速度超过传统CCSD，达到临界优势点。
• 使用RR-CCSD(T)计算的能量面平滑且适合拟合，可可靠用于核动力学模拟。