[论文解读] Random, blocky and alternating ordering in supramolecular polymers of chemically bidisperse monomers

Sara Jabbari‐Farouji, Paul van der Schoot|arXiv (Cornell University)|Nov 7, 2011

Supramolecular Self-Assembly in Materials参考文献 35被引用 17

一句话总结

本文提出一种粗粒度的双组分伊辛模型，用于研究化学双分散性——即结合亲和力的差异——如何影响超分子聚合物中的自组装行为。结果表明，结合自由能的变化可导致随机、嵌段或交替排列的结构，关键发现包括：结合亲和力更高的单体更倾向于富集于较长的组装体中，且临界浓度受组分比例影响，即使存在微量杂质，其偏离理想生长规律的程度也显著。

ABSTRACT

As a first step to understanding the role of molecular or chemical polydispersity in self-assembly, we put forward a coarse-grained model that describes the spontaneous formation of quasi-linear polymers in solutions containing two self-assembling species. Our theoretical framework is based on a two-component self-assembled Ising model in which the bidispersity is parameterized in terms of the strengths of the binding free energies that depend on the monomer species involved in the pairing interaction. Depending upon the relative values of the binding free energies involved, different morphologies of assemblies that include both components are formed, exhibiting paramagnetic-, ferromagnetic- or anti ferromagnetic-like order, i.e., random, blocky or alternating ordering of the two components in the assemblies. Analyzing the model for the case of ferromagnetic ordering, which is of most practical interest, we find that the transition from conditions of minimal assembly to those characterized by strong polymerization can be described by a critical concentration that depends on the concentration ratio of the two species. Interestingly, the distribution of monomers in the assemblies is different from that in the original distribution, i.e., the ratio of the concentrations of the two components put into the system. The monomers with a smaller binding free energy are more abundant in short assemblies and monomers with a larger binding affinity are more abundant in longer assemblies. Under certain conditions the two components congregate into separate supramolecular polymeric species and in that sense phase separate. We find strong deviations from the expected growth law for supramolecular polymers even for modest amounts of a second component, provided it is chemically sufficiently distinct from the main one.

研究动机与目标

• 理解化学双分散性对准线性超分子聚合物自组装的影响。
• 解决尽管在工业上具有重要性，但超分子聚合中多分散体系仍缺乏理论模型的问题。
• 探讨两种单体类型之间结合自由能的差异如何导致不同形貌（随机、嵌段、交替）。
• 量化由于超分子体系中化学杂质的存在而引起的理想生长规律的偏离程度。
• 揭示由于结合亲和力差异导致的组装体中单体分布与初始投料比例的差异。

提出的方法

• 构建具有物种特异性结合自由能的双组分自组装伊辛模型。
• 通过单体类型之间的不同结合自由能（b1, b2）来参数化双分散性。
• 使用有效逸度（Λ±）描述系统中单体的活性，整合浓度与结合自由能的影响。
• 应用平均场理论与统计力学，推导临界浓度（Φ*）、游离单体分数（Φf_i）及组装体中的平均组成（⟨θj⟩N）。
• 通过临界浓度Φ*(α)分析从最小自组装到强聚合的转变，其中α = Φ1/Φ2为摩尔比。
• 利用配分函数与自由能最小化方法，计算不同长度N的组装体中单体的平衡分布。

实验结果

研究问题

• RQ1 化学双分散性——定义为结合自由能的差异——如何调控自组装超分子聚合物的形貌？
• RQ2 聚合的临界浓度对两种组分摩尔比的依赖关系是什么？
• RQ3 由于结合亲和力的差异，组装体中单体的分布如何偏离初始投料比例？
• RQ4 少量化学性质不同的组分在多大程度上破坏理想的超分子生长规律？
• RQ5 在何种条件下，两种组分会相分离为不同的超分子聚合物物种？

主要发现

• 根据相对结合自由能的不同，系统表现出顺磁性、铁磁性或反铁磁性样有序，对应于聚合物中随机、嵌段或交替的单体序列。
• 聚合的临界浓度Φ*(α)明确依赖于两种组分的摩尔比α = Φ1/Φ2，与单分散情况显著不同。
• 结合亲和力更高（|b|更大）的单体优先被纳入较长的组装体中，而亲和力较低的单体则在较短的组装体中富集。
• 即使少量化学性质不同的第二组分存在，也会引起理想超分子生长规律的强烈偏离，表明多分散体系中存在非理想行为。
• 在某些条件下，两种组分相分离为不同的超分子聚合物，表明其由结合能差异驱动的宏观相分离。
• 有效逸度Λ± = λ± exp(¯b)√z1z2 准确捕捉了浓度与结合自由能共同作用对双分散体系中单体活性的影响。