[论文解读] Range-separated double-hybrid density-functional theory applied to periodic systems

Giuseppe Sansone, Bartolomeo Civalleri+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 22, 2015

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 141被引用 23

一句话总结

本文为周期性体系引入并基准测试了范围分离双杂化密度泛函理论（DFT），通过将短程DFT与长程MP2相关作用结合，采用范围分离参数μ = 0.5 bohr⁻¹。该方法在使用适度基组（如cc-pVDZ和aug-cc-pVDZ）的情况下，对从稀有气体到离子和共价晶体等多种固体的晶格能预测表现出高精度，表明长程相关作用对固体中准确描述色散相互作用至关重要。

ABSTRACT

Quantum chemistry methods exploiting density-functional approximations for short-range electron-electron interactions and second-order M{{\\o}}ller-Plesset (MP2) perturbation theory for long-range electron-electron interactions have been implemented for periodic systems using Gaussian-type basis functions and the local correlation framework. The performance of these range-separated double hybrids has been benchmarked on a significant set of systems including rare-gas, molecular, ionic, and covalent crystals. The use of spin-component-scaled MP2 for the long-range part has been tested as well. The results show that the value of $\\mu$ = 0.5 bohr^{--1} for the range-separation parameter usually used for molecular systems is also a reasonable choice for solids. Overall, these range-separated double hybrids provide a good accuracy for binding energies using basis sets of moderate sizes such as cc-pVDZ and aug-cc-pVDZ.

研究动机与目标

• 将范围分离双杂化DFT扩展至周期性体系，实现对固体中长程电子相关作用的精确处理。
• 评估此前在分子体系中使用的μ = 0.5 bohr⁻¹值在固态应用中的性能表现。
• 评估基组大小与自旋分量缩放（SCS）对不同晶体体系中晶格能精度的影响。
• 在广泛的周期性体系（包括稀有气体、分子、离子和共价晶体）上对方法进行基准测试，以确立其可转移性与可靠性。

提出的方法

• 通过范围分离参数μ将电子相关作用划分为短程（DFT）与长程（MP2）两部分。
• 短程相关作用采用密度泛函近似（LDA或PBE）处理，而长程相关作用通过二阶Møller-Plesset微扰理论计算。
• 实现采用高斯型基函数与局域相关框架，其中MP2特有的虚拟轨道空间被限制在局部区域内投影原子轨道（PAOs）内。
• 在Crystal与Cryscor程序中实现了范围分离杂化方案，支持具有平移对称性的周期性体系应用。
• 对长程部分测试了自旋分量缩放（SCS）MP2，以改善具有多参考特征体系中电子相关作用的处理。
• 晶格能通过晶体与孤立原子的能量差计算，并与CCSD(T)和实验数据进行基准比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 范围分离双杂化DFT在μ = 0.5 bohr⁻¹时，是否能像在分子体系中一样，为周期性体系提供准确的晶格能？
• RQ2 该方法在不同类型的固体（稀有气体、分子、离子和共价晶体）中的性能如何，且在不同基组大小下表现如何？
• RQ3 是否包含弥散函数（如aug-cc-pVDZ）能显著提升精度，特别是对色散作用主导的体系？
• RQ4 与标准MP2相比，自旋分量缩放（SCS）MP2在固体中对长程相关作用的精度改善程度如何？
• RQ5 在体相性质中，误差抵消在多大程度上掩盖了单个分子间相互作用的不准确性，如从晶体中截取的二聚体？

主要发现

• 采用μ = 0.5 bohr⁻¹的范围分离双杂化方法在使用cc-pVDZ和aug-cc-pVDZ等基组时，对包括稀有气体、分子、离子和共价晶体在内的多种周期性体系均能提供准确的晶格能。
• 对于稀有气体二聚体，基组中引入弥散函数（如p-aug-cc-pVDZ）可显著提升精度，将平均绝对误差（MAE）从~22.2降低至~14.6 kcal/mol。
• 在如HCN等分子晶体中，氢键过度估算与色散作用低估之间的误差抵消导致体相结果看似良好，尽管二聚体相互作用的个体误差极大。
• 对于LiH和LiF等离子体系，晶格能对方法和基组的选择不敏感，这归因于离子键的短程特性，凸显了该方法在这些体系中的鲁棒性。
• 在长程相关作用中采用自旋分量缩放（SCS）MP2可提升部分体系的精度，尤其能减少二聚体中的过度结合，但其改善程度不如在分子体系中显著。
• 该方法在所测试体系中的平均绝对相对误差（MARE）为~62–115%，其中RSHPBE+SCS变体的MARE最低（~56%），表明当搭配合适基组时，该方法在色散主导体系中表现出色。