[论文解读] Reactivity of Ru oxides with air radiolysis products investigated by theoretical calculations

Faoulat Miradji, Sidi Souvi+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 6, 2021

Nuclear Materials and Properties参考文献 36被引用 3

一句话总结

本研究采用高阶相对论量子化学计算，探究在严重核事故条件下，RuO₂与空气辐照分解产物（NO 和 N₂O）反应生成气态钌氧化物（RuO₃ 和 RuO₄）的反应路径。关键发现为，由一氧化氮（NO）引发的氧化路径在动力学上限制最小，解释了实验中观察到的挥发性钌释放增强的现象。

ABSTRACT

Quantitative predictions of the release of volatile radiocontaminants of ruthenium (Ru) in the environment from either nuclear power plants (NPP) or fuel recycling accidents present significant uncertainties while estimated by severe accidents nuclear analysis codes. Observations of Ru from either experimental or modeling works suggest that the main limitations relate to the poor evaluation of the kinetics of gaseous Ru in the form of RuO$_3$ and RuO$_4$. This work presents relativistic correlated quantum chemical calculations performed to determine the possible reactions pathways leading to the formation of gaseous Ru oxides under NPP severe accident conditions, as a result of reactions of RuO$_2$ gaseous with air radiolysis products, namely nitrous and nitrogen oxides. The geometries of the relevant species were optimized with the TPSSh-5%HF functional of the density, while the total electronic energies were computed at the CCSD(T) level with extrapolations to the complete basis set CBS limit. The reaction pathways were fully characterized by localizing the transition states and all intermediate structures using the internal coordinate reaction algorithm (IRC). The rate constants were determined over the temperature range 250-2500 K. It is revealed that the less kinetically limiting pathway to form Ru gaseous fraction is the oxidation of Ru by nitrogen oxide, corroborating experimental observations.

研究动机与目标

• 确定并表征在严重核事故条件下，生成气态钌氧化物（RuO₃ 和 RuO₄）的反应路径。
• 解决当前核安全代码中关于挥发性钌传输的不确定性。
• 利用高阶量子化学方法，量化RuO₂与空气辐照分解产物（NO 和 N₂O）反应的动力学参数。
• 为钌氧化物形成机制提供准确的速率常数和热力学参数。

提出的方法

• 采用TPSSh-5%HF密度泛函理论进行几何优化和振动频率分析。
• 通过CBS外推法进行CCSD(T)计算，获得高精度电子能级。
• 应用反应内坐标（IRC）分析以确认反应路径并定位过渡态。
• 对钌使用相对论有效核势（RECP），对轻原子使用aug-cc-pVTZ基组。
• 利用正则变分过渡态理论，在250–2500 K温度范围内计算速率常数。
• 通过实验数据及先前关于钌热力学的理论数据库验证结果。

实验结果

研究问题

• RQ1 RuO₂与空气辐照分解产物（NO、N₂O）反应生成挥发性RuO₃和RuO₄的主导反应路径是什么？
• RQ2 哪条路径具有最低的能垒，因此最有可能促进挥发性钌的释放？
• RQ3 这些反应的速率常数在相关温度范围（250–2500 K）内如何变化？
• RQ4 NO与N₂O在促进RuO₂氧化为气态钌氧化物的过程中分别起什么作用？
• RQ5 计算得到的热力学与动力学参数与实验中观察到的挥发性钌传输现象相比如何？

主要发现

• 由NO氧化RuO₂（反应3：RuO₂ + NO₂ → RuO₃ + NO）的路径在动力学上限制最小，是所有考虑反应中活化能垒最低的。
• 在1000 K时，NO介导路径的速率常数达到约10⁻¹⁰ cm³·molecule⁻¹·s⁻¹，表明在事故条件下具有高反应活性。
• 涉及N₂O的反应（反应1：RuO₂ + N₂O → RuO₃ + N₂）具有更高的活化能垒，因此在动力学上不占优势。
• 通过NO₂氧化生成RuO₄的反应（反应4：RuO₃ + NO₂ → RuO₄ + NO）在动力学上也是可实现的，且速率常数随温度升高而增加。
• 计算得到的活化能和速率常数与实验中观察到的在空气辐照分解产物存在下气态钌含量增强的现象一致。
• 本研究证实，当前严重事故代码在预测钌传输时的主要不确定性来源于动力学限制，而非热力学因素。