[论文解读] Real-time equation-of-motion CC cumulant and CC Green's function simulations of photoemission spectra of water and water dimer

Fernando D. Vila, J. J. Rehr+6 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 98被引用 10

一句话总结

本研究提出了用于模拟水及其二聚体光电子能谱的实时运动方程耦合簇（RT-EOM-CC）和耦合簇格林函数（CCGF）方法，在电离势方面与实验相比达到亚0.1 eV的精度。这些方法成功捕捉了准粒子峰和卫星峰特征，对几何结构变化（尤其是键断裂和质子转移）表现出强烈敏感性，且使用扩充基组可实现核心态和价态更快的收敛速度与更高的精度。

ABSTRACT

Newly developed coupled-cluster (CC) methods enable simulations of ionization potentials and spectral functions of molecular systems in a wide range of energy scales ranging from core-binding to valence. This paper discusses results obtained with the real-time equation-of-motion CC cumulant approach (RT-EOM-CC), and CC Green's function (CCGF) approaches in applications to the water and water dimer molecules. We compare the ionization potentials obtained with these methods for the valence region with the results obtained with the CCSD(T) formulation as a difference of energies for N and N-1 electron systems. All methods show good agreement with each other. They also agree well with experiment, with errors usually below 0.1 eV for the ionization potentials. We also analyze unique features of the spectral functions, associated with the position of satellite peaks, obtained with the RT-EOM-CC and CCGF methods employing single and double excitations, as a function of the monomer OH bond length and the proton transfer coordinate in the dimer. Finally, we analyze the impact of the basis set effects on the quality of calculated ionization potentials and find that the basis set effects are less pronounced for the augmented-type sets.

研究动机与目标

• 开发并验证实时 EOM-CC 和 CCGF 方法，以在分子体系中实现光电子能谱的精确模拟。
• 评估 RT-EOM-CCSD 和 CCGF-CCSD 在不同几何构型下预测水及其二聚体电离势（IPs）的性能。
• 研究准粒子峰和卫星峰位置对结构变化（如 H2O 中 O-H 键伸长和二聚体中质子转移）的敏感性。
• 评估基组对电离势精度的影响，特别比较 cc-pVXZ 与 aug-cc-pVXZ 基组。
• 将 RT-EOM-CCSD、CCGF-CCSD 和 CCSD(T) 的结果与实验数据进行比较，评估电子相关作用在卫星结构中的角色。

提出的方法

• 采用实时 EOM-CC（RT-EOM-CC）方法，通过时间演化耦合簇振幅导出的累积表示，计算单电子格林函数。
• 采用耦合簇格林函数（CCGF）形式，结合双变分耦合簇波函数和相似变换算符，计算谱函数。
• 求解 N−1 电子体系的时间依赖耦合簇方程，以获得自能的非微扰累积校正。
• 将 RT-EOM-CCSD 和 CCGF-CCSD 方法应用于 H2O 和 (H2O)2，研究其在不同 O-H 键长和质子转移坐标下的行为。
• 利用辅助算符 Xp(ω) 数值求解狄拉克方程，实现在频率空间中谱函数的计算。
• 将结果与 CCSD(T) 参考计算和实验光电子能谱数据进行比较，使用 aug-cc-pVXZ 和 cc-pVXZ 基组评估基组收敛性。

实验结果

研究问题

• RQ1 与 CCSD(T) 和实验相比，RT-EOM-CCSD 和 CCGF-CCSD 方法在预测水及其二聚体电离势方面的准确性如何？
• RQ2 在 H2O 中 O-H 键伸长和 (H2O)2 中质子转移条件下，谱函数中准粒子峰和卫星峰位置如何响应？
• RQ3 基组类型（cc-pVXZ 与 aug-cc-pVXZ）对电离势和谱特征精度的影响是什么？
• RQ4 在核心区域，RT-EOM-CCSD 和 CCGF-CCSD 方法在捕捉卫星结构方面表现如何比较？
• RQ5 电子相关作用（尤其在卫星区域）在水及其二聚体中在多大程度上依赖于分子几何结构？

主要发现

• RT-EOM-CCSD、CCGF-CCSD 和 IP-EOMCCSD 计算的电离势在价态上与 CCSD(T) 和实验结果一致，误差在 0.1 eV 以内。
• 在平衡几何构型下，核心电离势与实验相比存在 0.5 eV 的偏差，但使用更大基组后精度提高。
• 水分子中准粒子峰下方约 60 eV 处的卫星区域对键伸长表现出强烈敏感性，键伸长至一定程度时，单峰演变为两个峰，分别位于主峰下方 9 eV 和 12 eV 处。
• 在相同 O-H 键伸长范围内，准粒子强度降低约 10%，表明有显著的谱权重转移到卫星态。
• 扩充基组（aug-cc-pVXZ）比标准 cc-pVXZ 基组收敛更快，其中 aug-cc-pV5Z 达到 0.01 eV 精度，aug-cc-pVTZ 达到 0.1 eV 精度。
• 对 (H2O)2 和 (H2O)+2 进行的最大的 CCSD(T) 计算使用了 1120 个轨道，且在 cc-pV6Z 与 aug-cc-pV6Z 基组之间仅相差 0.01 eV，证实了基组收敛性。