[论文解读] Recognition of Surface Oxygen Intermediates on NiFe Oxyhydroxide Oxygen-evolving Catalysts by Homogeneous Oxidation Reactivity

Yaming Hao, Yefei Li+7 more|arXiv (Cornell University)|Sep 30, 2020

Electrocatalysts for Energy Conversion参考文献 13被引用 4

一句话总结

本研究利用原位反应性探针，特别是氧原子转移（OAT）试剂（如4-(二苯基膦基)苯甲酸），识别了NiFe氧氢氧化物析氧催化剂表面的氧中间体。探针通过清除关键中间体抑制OER动力学，揭示出Fe=O物种为反应的基态，且Fe=O与桥接氧之间的O-O成键为决速步骤，该结论得到电化学动力学、原位拉曼光谱及DFT计算的验证。

ABSTRACT

NiFe oxyhydroxide is one of the most promising oxygen evolution reaction (OER) catalysts for renewable hydrogen production, and deciphering the identity and reactivity of the oxygen intermediates on its surface is a key challenge but is critical to understanding the OER mechanism as well as designing water-splitting catalysts with higher efficiencies. Here, we screened and utilized in situ reactive probes that can selectively target specific oxygen intermediates with high rates to investigate the OER intermediates and pathway on NiFe oxyhydroxide. Most importantly, the oxygen atom transfer (OAT) probes (e.g. 4-(Diphenylphosphino) benzoic acid) could efficiently inhibit the OER kinetics by scavenging the OER intermediates, exhibiting lower OER currents, larger Tafel slopes and larger kinetic isotope effect values, while probes with other reactivities demonstrated much smaller effects. Combining the OAT reactivity with electrochemical kinetic and operando Raman spectroscopic techniques, we identified a resting Fe=O intermediate in the Ni-O scaffold and a rate-limiting O-O chemical coupling step between a Fe=O moiety and a vicinal bridging O. DFT calculation further revealed a longer Fe=O bond formed on the surface and a large kinetic energy barrier of the O-O chemical step, corroborating the experimental results. These results point to a new direction of liberating lattice O and expediting O-O coupling for optimizing NiFe-based OER electrocatalyst.

研究动机与目标

• 识别并表征NiFe氧氢氧化物在析氧反应（OER）过程中形成的表面氧中间体。
• 理解NiFe氧氢氧化物上OER的机理路径，特别是晶格氧的作用及O-O键形成过程。
• 开发一种利用选择性均相氧化反应性探针探测活性中间体的策略。
• 将实验观测结果与DFT计算关联，验证反应机理并识别动力学瓶颈。
• 通过调控晶格氧反应性和O-O成键效率，指导设计更高效的OER电催化剂。

提出的方法

• 通过控制电位阶跃的原位电化学测量，探测NiFe氧氢氧化物薄膜上的OER中间体。
• 使用均相OAT探针（如4-(二苯基膦基)苯甲酸）选择性地与表面氧中间体反应，从而抑制OER动力学。
• 电化学动力学分析，包括Tafel斜率测量与同位素效应（KIE）评估，以评估反应能垒。
• 原位拉曼光谱实时监测OER过程中表面键合与氧化态的变化。
• 密度泛函理论（DFT）计算，用于模拟表面Fe=O键长及O-O成键能垒。
• 系统比较探针的反应性：OAT探针表现出显著抑制效应，而非OAT探针则影响微弱，从而实现对特定中间体的选择性识别。

实验结果

研究问题

• RQ1 在NiFe氧氢氧化物上OER过程中形成的表面关键氧中间体的种类是什么？
• RQ2 在OER条件下，催化剂的基态中间体是什么？
• RQ3 NiFe氧氢氧化物上OER机理的决速步骤是什么？
• RQ4 均相探针的反应性如何与其清除特定中间体的能力相关联？
• RQ5 晶格氧在O-O键形成步骤中起什么作用，其如何影响整体OER效率？

主要发现

• Fe=O中间体被确认为Ni-O骨架上的基态，经原位拉曼光谱与探针抑制实验共同验证。
• 氧原子转移（OAT）探针显著抑制OER电流，增大Tafel斜率，并增强同位素效应，表明其有效清除关键中间体。
• 决速步骤被确定为Fe=O基团与邻近桥接氧原子之间的O-O成键过程。
• DFT计算显示表面Fe=O键长较长，且O-O成键步骤存在高能垒，与实验观测一致。
• OER机理由晶格氧参与，且O-O成键步骤动力学缓慢，表明优化该步骤可提升催化剂效率。
• 本研究建立了一种利用选择性化学探针识别表面中间体的新策略，为理性设计高效OER电催化剂提供了新路径。