[论文解读] Reconciling the ionic and covalent pictures in rare-earth nickelates

Julien Varignon, Mathieu N. Grisolia+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 17, 2016

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 64被引用 61

一句话总结

本研究通过展示其绝缘基态中存在严格的电荷歧化（低自旋 Ni⁴⁺ 和高自旋 Ni²⁺）以及强烈的共价混合，调和了稀土镍氧化物中长期争论的离子与共价图像，其中氧 p 电子向电子缺失的 Ni 位点转移。采用小 Hubbard U 修正的从头算 DFT+U 计算准确再现了实验的结构、电子和磁性性质，揭示了调控共价性可为过渡金属氧化物中电子相的控制提供新途径。

ABSTRACT

The properties of AMO3 perovskite oxides, where M is a 3d transition metal, depend strongly on the level of covalency between the metal d and oxygen p orbitals. With their complex spin orders and metal-insulator transition, rare-earth nickelates verge between dominantly ionic and covalent characters. Accordingly, the nature of their ground state is highly debated. Here, we reconcile the ionic and covalent visions of the insulating state of nickelates. Through first-principles calculations, we show that it is reminiscent of the ionic charge disproportionation picture (with strictly low-spin 4+ and high-spin 2+ Ni sites) while exhibiting strong covalence effects with oxygen electrons shifted toward the depleted Ni cations, mimicking a configuration with identical Ni sites. Our results further hint at strategies to control electronic and magnetic phases of transition metal oxide perovskites.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于稀土镍氧化物是更宜用离子电荷歧化还是共价混合来描述的争议。
• 确定准确模拟 RENiO₃ perovskite 基态的正确 DFT+U 参数化方法。
• 阐明绝缘态在电子结构、自旋态和轨道占据方面的本质。
• 证明共价性可作为调控过渡金属氧化物中电子与磁性相的可行手段。

提出的方法

• 使用 VASP 软件包进行从头算 DFT+U 计算，对 Ni-3d 态施加小 Hubbard U 修正（经优化以与实验保持一致）。
• 采用 PAW 泛函势和 Γ 中心 k 点网格（3×6×2）进行电子结构计算。
• 几何优化的力收敛阈值为 0.001 eV/Å，能量收敛至 1×10⁻⁷ eV。
• 通过密度泛函微扰理论计算 Born 有效电荷。
• 利用 Bilbao 晶体学服务器提供的对称性自适应模式分析晶格畸变。
• 采用 Wannier 函数分析可视化电荷分布与轨道杂化，等值面设置为 2 和 9。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否存在单一理论框架可调和稀土镍氧化物绝缘基态的离子与共价描述？
• RQ2 准确描述 RENiO₃ 期氧化物电子结构的合适 DFT+U 参数是什么？
• RQ3 自旋排列（铁磁与复杂反铁磁）如何影响金属-绝缘体转变与带隙形成？
• RQ4 尽管存在电荷歧化，Ni-3d 与 O-2p 轨道之间的共价性在多大程度上使两个 Ni 位点表现得近乎等价？
• RQ5 能否通过调控共价性水平作为可行手段来控制这些氧化物中的电子与磁性相？

主要发现

• 对 Ni-3d 态施加小 Hubbard U 修正，成功再现了所有研究的稀土镍氧化物的绝缘基态、结构畸变与磁序。
• 绝缘态表现出严格的电荷歧化，形成低自旋 Ni⁴⁺ 与高自旋 Ni²⁺，由不同的电子态与自旋矩证实。
• 氧 p 电子显著向 Ni²⁺ 位点偏移，形成共价特征，使两个 Ni 位点在积分电荷密度中几乎等价。
• 金属-绝缘体转变由结构畸变（呼吸模式与反铁畸变模式）驱动，而非磁序，这由铁磁与反铁磁相中均存在绝缘解所证实。
• 对于 NdNiO₃ 与 PrNiO₃，铁磁相为金属性，证实复杂反铁磁序是这些化合物中绝缘行为所必需的。
• 应变工程（如 SmNiO₃ 中 8% 压缩）可增强共价性并诱导向金属性行为转变，支持共价性作为可调控的控制参数。