[论文解读] Relativistic Linear Response in Quantum-Electrodynamical Density Functional Theory

Lukas Konecny, Valeriia P. Kosheleva+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 2, 2024

Quantum Electrodynamics and Casimir Effect被引用 4

一句话总结

本文在量子电动力学密度泛函理论（QEDFT）框架内发展了一套相对论线性响应理论，用于描述重原子和分子中的光-物质相互作用，结合了四分量狄拉克-科恩-谢泼德形式和量子化腔模。该研究揭示了一种由腔光子介导的新型自旋-轨道耦合，实现了对包含汞络啉等大尺寸重元素体系中极化子态的从头算计算。

ABSTRACT

We present the theoretical derivation and numerical implementation of the linear response equations for relativistic quantum electrodynamical density functional theory (QEDFT). In contrast to previous works based on the Pauli-Fierz Hamiltonian, our approach describes electrons interacting with photonic cavity modes at the four-component Dirac-Kohn-Sham level, derived from fully relativistic QED through a series of established approximations. Moreover, we show that a new type of spin-orbit-like (SO) cavity-mediated interaction appears under the relativistic description of the coupling of matter with quantized cavity modes. Benchmark calculations performed for atoms of group 12 elements (Zn, Cd, Hg) demonstrate how a relativistic treatment enables the description of exciton polaritons which arise from the hybridization of formally forbidden singlet-triplet transitions with cavity modes. For atoms in cavities tuned on resonance with a singlet-triplet transition we discover a significant interplay between SO effects and coupling to an off-resonant intense singlet-singlet transition. This dynamic relationship highlights the crucial role of ab initio approaches in understanding cavity quantum electrodynamics. Finally, using the mercury porphyrin complex as an example, we show that relativistic linear response QEDFT provides computationally feasible first-principles calculations of polaritonic states in large heavy element-containing molecules of chemical interest.

研究动机与目标

• 将量子电动力学密度泛函理论（QEDFT）扩展至包含相对论效应，以准确描述重元素中的光-物质耦合。
• 在相对论QEDFT中发展线性响应形式，考虑四分量狄拉克-科恩-谢泼德层次上的量子化腔模与电子-光子相互作用。
• 研究在相对论体系中由腔光子诱导的自旋-轨道类相互作用的出现机制。
• 实现对包含大尺寸重元素的分子（如汞络啉）中极化子态的计算可行、从头算模拟。
• 探索第12族元素（Zn、Cd、Hg）中相对论效应、腔介导耦合与电子跃迁之间的相互作用。

提出的方法

• 基于完全相对论性量子电动力学，通过既定近似，推导出基于四分量狄拉克-科恩-谢泼德形式的相对论线性响应QEDFT方程。
• 通过最小耦合方案引入量子化腔模，将横向光子视为科恩-谢泼德框架中的动力自由度。
• 通过响应矩阵的广义特征值问题求解耦合的物质-光子响应方程，极化率张量以右旋和左旋跃迁偶极矩表示。
• 利用激发谱的结构特征（本征值成对出现于正负之间），将极化率表达式简化为对不同激发模式的求和。
• 采用实空间网格基实现求解相对论科恩-谢泼德方程，并数值计算响应性质。
• 将该形式化方法应用于基准体系，包括第12族原子和汞络啉配合物，通过已知物理趋势和对称性考虑验证方法的正确性。

Figure 1 : Schematic representation of a Fabry–Pérot cavity. We assume that molecules of interest are localized around a cavity’s center, far away from the cavity mirrors. Then one can approximate the main frequency due to the distance between mirrors $L$ by $\omega_{n}=c\frac{\pi}{L}|\bf{n}|$ with

实验结果

研究问题

• RQ1 在腔量子电动力学中，相对论效应的引入如何改变光-物质耦合的本质？
• RQ2 在相对论电子与量子化腔模耦合时，会涌现出哪些新型相互作用——特别是自旋-轨道类耦合？
• RQ3 相对论线性响应QEDFT能否描述具有形式上禁阻的单重-三重态跃迁的原子中激子极化子的形成？
• RQ4 在强自旋-轨道耦合体系（如含Hg分子）中，相对论效应与腔介导耦合如何相互作用？
• RQ5 该框架在多大程度上能够实现对大尺寸重元素体系中极化子态的从头算模拟？

主要发现

• 在相对论QEDFT框架中，一种由腔光子介导的新型自旋-轨道类相互作用被揭示，该效应在非相对论处理中不存在。
• 对Zn、Cd和Hg原子的基准计算表明，相对论效应使得能够描述由形式上禁阻的单重-三重态跃迁与腔模杂化而产生的激子极化子。
• 在与单重-三重态跃迁共振的腔中，观察到自旋-轨道效应与非共振强单重-单重跃迁之间显著的动态相互作用。
• 该形式化方法成功描述了汞络啉配合物中的极化子态，证明其在含重元素的大尺寸、化学相关体系中的可行性。
• 通过包含右旋和左旋跃迁偶极矩的闭式表达式，实现了频率依赖极化率的高效计算，从而在相对论 regime 中高效评估光学响应。
• 该方法表明，相对论效应对于准确捕捉强自旋-轨道耦合体系中光-物质相互作用的完整谱至关重要。

Figure 2 : Absorption spectra of Hg atom in a cavity strongly coupled ( $g_{\alpha}=0.01\,\mathrm{au}$ ) to photonic modes, non-relativistic one-component (1c) vs relativistic four-component (4c) calculations.