[论文解读] Relaxation mechanisms in supercooled liquids past the Mode--Coupling Crossover: Cooperatively Re--arranging Regions vs Excitations

Levke Ortlieb, Trond S. Ingebrigtsen+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 14, 2021

Material Dynamics and Properties参考文献 36被引用 4

一句话总结

本研究结合粒子分辨实验与GPU加速模拟，探究超冷却液体在模式耦合交叉点之后的松弛机制。研究发现，动态协助理论（通过局域激发）与热力学理论（通过协同重排区域，即CRRs）均得到支持，且在深度超冷状态下，激发与CRRs之间的相关性增强，同时存在一个与微观激发动力学解耦的独立CRR时间尺度。

ABSTRACT

Among the challenges in discriminating between theoretical approaches to the glass transition is obtaining suitable data. In particular, particle--resolved data in liquids supercooled past the mode--coupling crossover has until recently been hard to obtain. Here we combine nano-particle resolved experiments and GPU simulation data which addresses this and investigate the predictions of differing theoretical approaches. We find support for both dynamic facilitation and thermodynamic approaches. In particular, excitations, the elementary units of relaxation in dynamic facilitation theory follow the predicted scaling behaviour and the properties of cooperatively rearranging regions (CRRs) are consistent with RFOT theory. At weak supercooling there is limited correlation between particles identified in excitations and CRRs, but this increases very substantially at deep supercooling. We identify a timescale related to the CRRs which is coupled to the structural relaxation time and thus decoupled from the excitation timescale, which remains microscopic.

研究动机与目标

• 解决长期以来关于玻璃化转变是由动力学约束还是热力学因素驱动的争议。
• 在模式耦合交叉点之后的区域获得平衡态、粒子分辨的数据，该区域传统模拟方法受限。
• 在同一系统中检验动态协助理论（激发）与RFOT理论（协同重排区域，CRRs）的预测。
• 量化不同超冷程度下激发与CRRs之间的关系。
• 识别与CRRs和激发相关的独立时间尺度，并评估其与结构松弛时间的解耦程度。

提出的方法

• 结合纳米颗粒分辨实验与2:1 Kauzmann-Anderson（KA）模型的GPU加速分子动力学模拟。
• 使用动态关联函数 $\chi_4(t)$ 量化动态异质性，并识别模式耦合交叉温度 $T_{\text{mct}}$。
• 应用粒子追踪算法检测激发：粒子必须在时间尺度 $t_a=200$ Lennard-Jones单位内发生超过 $a=0.5$ 的位移，通过双曲正切拟合提取激发持续时间 $\delta t$。
• 通过基于阈值的检测方法，识别粒子在空间和时间上的聚集，即具有相关重排的区域，从而确定CRRs。
• 通过热力学积分与本征态的谐近似方法计算构型熵 $S_{\text{conf}}$。
• 比较激发浓度与CRR尺寸的标度行为与理论预测（例如，$\chi_4$ 峰值的 $\tau_\alpha^{1.2}$ 标度）。

实验结果

研究问题

• RQ1 根据动态协助理论预测的局域激发，在超冷却液体中是否表现出预期的标度行为？
• RQ2 协同重排区域（CRRs）的性质是否与RFOT理论预测一致，特别是其随超冷程度增加而增大的趋势？
• RQ3 在不同温度下，被识别为激发的粒子与CRR中粒子之间的相关性如何演化？
• RQ4 是否存在一个与CRR动力学相关的独立时间尺度，且该时间尺度与微观激发时间尺度解耦？
• RQ5 粒子分辨数据能否在深度超冷区域解析动态与热力学理论在玻璃化转变中的竞争关系？

主要发现

• 通过动态追踪算法识别的激发遵循预测的标度行为，证实其作为动态协助理论中基本松弛单元的作用。
• 协同重排区域（CRRs）的尺寸随超冷程度显著增大，与RFOT理论预测一致，且与构型熵的下降趋势相符。
• 在弱超冷状态下，激发中的粒子与CRR中粒子之间相关性较弱，但在深度超冷状态下，这种相关性显著增强。
• 识别出一个与CRR动力学相关的独立时间尺度，该时间尺度与结构松弛时间 $\tau_\alpha$ 相关，因而与微观激发时间尺度解耦。
• 动态关联函数 $\chi_4(t)$ 的峰值呈现 $\tau_\alpha^{1.2}$ 标度，与先前研究结果一致，表明存在强烈的动态异质性。
• 激发检测算法在低温下仍有效，但在接近 $T_{\text{mct}}$ 时因粒子运动过度剧烈且激发事件定义不清而失效。