[论文解读] Resonant hot charge-transfer excitations in fullerene-porphyrin complexes: a many-body Bethe-Salpeter study

Ivan Duchemin, Xavier Blase|arXiv (Cornell University)|Jan 30, 2013

Porphyrin and Phthalocyanine Chemistry参考文献 98被引用 49

一句话总结

本研究采用多体GW和Bethe-Salpeter方程（BSE）方法，计算了ZnTPP-C70给体-受体复合物的完整激子能谱，揭示了与给体最低分子内激发态能量对齐的共振热电荷转移激发态。关键发现是存在促进高效电荷分离的杂化分子内-电荷转移态，为有机光伏中热激子解离提供了理论依据。

ABSTRACT

We study within the many-body Green's function GW and Bethe-Salpeter approaches the neutral singlet excitations of the zinctetraphenylporphyrin and C70 fullerene donor-acceptor complex. The lowest transition is a charge-transfer excitation between the donor and the acceptor with an energy in excellent agreement with recent constrained density functional theory calculations. Beyond the lowest charge-transfer state, of which the energy can be determined with simple electrostatic models that we validate, the Bethe-Salpeter approach provides the full excitation spectrum. We evidence the existence of hot electron-hole states which are resonant in energy with the lowest donor intramolecular excitation and show an hybrid intramolecular and charge-transfer character, favouring the transition towards charge separation. These findings support the recently proposed scenario for charge separation at donor-acceptor interfaces through delocalized hot charge-transfer states.

研究动机与目标

• 计算ZnTPP-C70给体-受体复合物的完整中性单重激发谱，超越最低电荷转移态。
• 利用更严格的多体方法验证并扩展约束DFT对最低电荷转移激发能的计算结果。
• 研究更高能量的‘热’电荷转移态在给体-受体界面促进电荷分离的作用。
• 分析这些激发态的特性（分子内与电荷转移）及其与给体Frenkel激发态的能量对齐关系。
• 提供精确的激子波函数和跃迁能，这对于建模电荷转移速率和动力学至关重要。

提出的方法

• 采用GW近似计算ZnTPP-C70复合物的精确准粒子能级。
• 应用Bethe-Salpeter方程（BSE）计算完整的中性激发谱，包括电子-空穴关联效应。
• 使用G0W0近似并采用非自洽方法，从DFT-LDA Kohn-Sham轨道出发。
• 利用随机相位近似（RPA）计算屏蔽库仑相互作用W，并通过高斯基组和解析密度近似技术求解介电矩阵。
• 使用Fiesta代码进行计算，该代码可高效处理分子体系中的非局部双体算符。
• 将最低电荷转移激发能与约束DFT结果进行对比，评估该方法对电荷转移态的准确性。

实验结果

研究问题

• RQ1 ZnTPP-C70复合物的完整激发谱是什么，包括最低CT0态之外的更高激发态？
• RQ2 是否存在能量与给体最低分子内（Frenkel）激发态共振的‘热’电荷转移激发态？
• RQ3 这些共振热态的特性（分子内与电荷转移）是什么，其如何影响电荷分离路径？
• RQ4 BSE方法得到的激子波函数和跃迁能与约束DFT及实验值相比如何？
• RQ5 BSE方法能否准确描述冷态与热态激子解离中至关重要的低激发态和激发态电荷转移态？

主要发现

• 最低电荷转移激发能（CT0）与约束DFT计算结果高度一致，验证了GW-BSE方法在该体系中的准确性。
• 发现多个更高能量的‘热’电子-空穴态与最低ZnTPP分子内（Frenkel）激发态能量共振，表明存在直接的电荷分离路径。
• 这些共振热态表现出杂化特性，结合了ZnTPP*分子内激发和电荷转移特征，从而增强与初始光激发态的耦合。
• BSE方法成功捕捉了完整的激发谱，包括低激发态和激发态电荷转移态，而使用局域核的常规TDDFT无法准确描述这些态。
• 共振杂化态的存在为通过热激子路径实现高效电荷分离提供了理论机制，支持了近期有机光伏研究中的相关假设。
• 本研究表明，多体效应，特别是BSE框架中的电子-空穴关联，对于正确描述给体-受体复合物中的电荷转移激发态至关重要。