[论文解读] Revealing the interfacial kinetic mechanisms in high-entropy doped Na$_3$V$_2$(PO$_4$)$_3$ through electrochemical investigation and distribution of relaxation times

Manish Kr. Singh, R. S. Dhaka|arXiv (Cornell University)|Feb 4, 2026

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一句话总结

论文设计了一种高熵掺杂的 NASICON 阴极 Na3V1.9(CrMoAlZrNi)0.1(PO4)3，并采用包括分布放松时间在内的电化学方法来阐明 SIB 的界面动力学与扩散，报告了高容量和长期稳定性。

ABSTRACT

We designed a high-entropy doped NASICON cathode, Na$_3$V$_{1.9}$(CrMoAlZrNi)$_{0.1}$(PO$_4$)$_3$ and investigate its electrochemical performance for sodium-ion batteries (SIBs) to understand the diffusion mechanism including distribution of relaxation times analysis of interfacial kinetics. This trace doping induces high-entropy mixing at the vanadium site, tuning the lattice and enhancing specific capacity, activating V$^{4+}$/V$^{5+}$ redox couple 3.95~V. Interestingly, it delivers a reversible capacity of 119~mAh~g$^{-1}$ at 0.1~C, and demonstrate excellent stability of 68\% after 1000 cycles at 10~C. The calculated diffusion coefficient values are found within the range of \(10^{-11}\)--\(10^{-13}~\mathrm{cm^2\,s^{-1}}\). The systematic investigation of temperature and voltage-dependent impedance data using the distribution of relaxation times provides deeper insights into the underlying charge-transfer and transport processes. The full cells with hard carbon delivers 326~Wh~kg$^{-1}$ (with respect to cathode mass) at $\approx$3.2~V and retained $\sim$79\% capacity after 100 cycles at 2~C. Our study opens new avenues for developing high-entropy doped cathodes for enhanced structural stability, extended redox activity, and optimized electrochemical kinetics for practical implementation of SIBs.

研究动机与目标

• 通过高熵掺杂来提升 NASICON 阴极在 SIBs 中的结构稳定性和多电子氧化还原活性为动机。
• 通过阻抗数据的分布放松时间（DRT）分析来理解扩散机制与界面动力学。
• 展示包括 V4+/V5+ 还原对活性化和循环稳定性提升在内的电化学性能改进。
• 在钒位点引入多掺杂以研究结构–性能关系。

提出的方法

• 通过溶胶-凝胶法合成 NVP-HE，加入微量掺杂物（Cr、Mo、Al、Zr、Ni）和碳纳米管；在 Ar/H2 氛围下煅烧。
• 通过 XRD（Rietveld 精修）、拉曼、HR-TEM/SAED、SEM-EDS、ICP-MS、XPS 表征结构与组分。
• 用循环伏安、恒流充放电（GCD）、GITT 与 EIS 评估电化学性能；进行原位 EIS 与 DRT 分析。
• 使用 Randles–Ševčík 分析与 Warburg 拟合估算扩散系数；对热力学扩散系数应用 GITT。
• 采用 DRT（Tikhonov 正则化）对 EIS 谱图进行去卷积并把放松时间峰值分配给特定过程。
• 用 Kramers–Kronig 一致性检查对 EIS 数据进行验证。

Figure 1: (a) The XRD pattern with Rietveld refinement profile of the NVP-HE sample; (b) an isosurface representation of Na + ion diffusion pathways in the NVP-HE structure, and (c) the corresponding energy profile of migration barriers along the minimum energy path Na1–Na2–Na1, calculated using the

实验结果

研究问题

• RQ1 高熵掺杂如何影响 Na3V2(PO4)3 NASICON 阴极中 Na+ 扩散与界面动力学？
• RQ2 在不同电压和温度下，HE 掺杂框架中 Na+ 传输的活化能与扩散系数是多少？
• RQ3 在工作过程中的 NVP-HE 是否能通过放松时间分布区分电荷转移、SEI/界面与体相扩散过程？
• RQ4 从痕量 HE 掺杂中获得的电化学性能改进（容量、稳定性、速率能力）有哪些？

主要发现

• NVP-HE 在 0.1 C 下提供 119 mAh g−1，极化约 0.05 V，V4+/V5+ 体系在约 3.95 V/3.93 V 被激活。
• 循环稳定性显示在 10 C 下经 1000 次循环的容量保持率为 68%（在 10 C 下 800 次循环后为 78%），对 NVP-HE。
• 来自 CV/GITT 的扩散系数在 10−11 至 10−13 cm2 s−1 区间，充电时 Na+ 的 DNa+ 约为 7.5×10−11 cm2 s−1，放电时为 3.1×10−11 cm2 s−1（来自 GITT）；红ox 活性区（EIS）中 Warburg 分析给出 10−11 至 10−12 cm2 s−1。
• 全电池使用硬碳在约 3.2 V 条件下提供 ~326 Wh kg−1（阴极基础），在 2 C 下放100 次后容量保持约 79%。
• 原位阻抗与 DR T 分析显示与电荷转移、界面极化及体相扩散对应的显著放松时间峰，超越常规 Nyquist 图，阐明了界面动力学。
• XRD 与 BVSE 分析指示晶格略微膨胀且 Na+ 扩散路径变宽，Na+ 迁移的活化能约为 0.465 eV，低于原始 NVP。

Figure 2: (a) The CV curves at 0.1 mV s -1 , (b) the GCD profiles at 0.1 C for the second cycle of NVP and NVP-HE in 2.0–4.3 V; (c) the first five cycles of GCD profile of NVP-HE at 0.1C; (d) the rate performances; (e) the corresponding GCD profiles for second cycle at each current rate; (f) the cyc