[论文解读] Revealing unusual bandgap shifts with temperature and bandgap renormalization effect in phase-stabilized metal halide perovskite thin films

Haochen Zhang, Zhixuan Bi+12 more|arXiv (Cornell University)|Aug 22, 2023

Perovskite Materials and Applications参考文献 58被引用 5

一句话总结

本研究揭示了在相稳定化的 MA₀.₃FA₀.₇PbI₃ 和 MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 钙钛矿薄膜中，存在反常的温度依赖性带隙蓝移现象，其主要归因于热致晶格畸变，而非热膨胀效应。第一性原理计算证实，静态与动态畸变之间的竞争导致带隙展宽；同时，荧光强度依赖性光致发光测量首次直接观测到带填充与带隙重整化效应，从而实现了对激子有效质量的精确估算。

ABSTRACT

Hybrid organic-inorganic metal halide perovskites are emerging materials in photovoltaics, whose bandgap is one of the most crucial parameters governing their light harvesting performance. Here we present the temperature and photocarrier density dependence of the bandgap in two phase-stabilized perovskite thin films (MA0.3FA0.7PbI3 and MA0.3FA0.7Pb0.5Sn0.5I3) using photoluminescence and absorption spectroscopy. Contrasting bandgap shifts with temperature are observed between the two perovskites. Using X-ray diffraction and in situ high-pressure photoluminescence spectroscopy, we show that thermal expansion plays only a minor role in the large bandgap blueshift, which is attributed to the enhanced structural stability of our samples. Our first-principles calculations further demonstrate the significant impact of thermally induced lattice distortions on the bandgap widening. We propose that the anomalous trends are caused by the competition between static and dynamic distortions. Additionally, both the bandgap renormalization and band filling effects are directly observed for the first time in fluence-dependent photoluminescence measurements and are employed to estimate the exciton effective mass. Our results provide new insights into the basic understanding of thermal and charge-accumulation effects on the band structure of hybrid perovskite thin films.

研究动机与目标

• 研究相稳定杂化钙钛矿薄膜中带隙对温度和光激发载流子密度的依赖性。
• 阐明晶格动力学，特别是热致晶格畸变，在驱动传统热膨胀模型无法解释的异常带隙偏移中的作用。
• 通过荧光强度依赖性光致发光实验，首次在同一体系中解析带填充与带隙重整化效应的共存。
• 通过分离竞争性电子效应，提供激子有效质量的精确估算。
• 建立对结构与电子效应如何共同调控杂化钙钛矿中能带结构演化的基本理解。

提出的方法

• 采用温度依赖性光致发光（PL）和吸收光谱，测量 MA₀.₃FA₀.₇PbI₃ 和 MA₀.₃FA₀.₇Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 薄膜在不同温度下的带隙演化。
• 通过原位高压光致发光光谱，将热膨胀效应与晶格畸变贡献分离开来。
• 采用 X 射线衍射确认结构稳定性与相纯度，最大限度减少相变干扰。
• 应用包含发散校正的从头算密度泛函理论（DFT-D3）计算，模拟晶格畸变及其对能带结构的影响。
• 利用荧光强度依赖性 PL 测量，通过发射能量偏移分析，提取布里渊-莫斯效应（带填充）与带隙重整化效应。
• 结合实验数据与理论建模，量化静态与动态晶格畸变对带隙展宽的相对贡献。

实验结果

研究问题

• RQ1 为何相稳定的钙钛矿在温度升高时表现出异常的带隙蓝移，与常规半导体中常见的红移行为相反？
• RQ2 热致晶格畸变（而非热膨胀）在带隙展宽中所占的贡献程度如何？
• RQ3 静态与动态晶格畸变如何竞争以影响杂化钙钛矿中的电子能带结构？
• RQ4 能否在同一体系中通过荧光强度依赖性 PL 实验同时解析带填充与带隙重整化效应？
• RQ5 当同时考虑带填充与带隙重整化效应时，激子有效质量的最终结果是什么？

主要发现

• Pb₀.₅Sn₀.₅-钙钛矿在温度升高时表现出显著的带隙蓝移，而纯铅对应物的带隙变化较弱，表明其对金属阳离子组成的强烈依赖性。
• 热膨胀对带隙偏移的贡献极小；相反，热致晶格畸变被确定为带隙展宽的主要机制。
• 第一性原理计算证实，动态晶格畸变（特别是八面体倾斜与位移）通过改变价带最大值，显著展宽带隙。
• 静态（低温）与动态（高温）畸变之间的竞争被证明是异常带隙行为的根源。
• 首次在同一样品的荧光强度依赖性 PL 测量中直接观测到带填充与带隙重整化效应，其中后者引起的蓝移可抵消布里渊-莫斯效应导致的红移。
• 综合分析得出，Pb₀.₅Sn₀.₅-钙钛矿的激子有效质量约为 0.12mₑ，与强电子-空穴关联效应一致。