[论文解读] Revisiting 70 years of lattice dynamics of BaTiO3: Combined first principle and experimental investigation

Vivek Dwij, Binoy Krishna De+5 more|arXiv (Cornell University)|Dec 23, 2020

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用 5

一句话总结

本研究结合第一性原理DFT计算与多技术实验（拉曼光谱、中子衍射、X射线衍射、介电谱学），重新评估了BaTiO3的晶格动力学，解决了长期以来在极性声子模式指派上的模糊性。研究将极性模式重新分类为Slater（Ti-O）、Last（Ba-TiO3）和Axe（BO6）类型，并提供了明确证据，证明所有相中沿(111)方向均存在短程极性畸变，确认了Burns温度，且未观察到二级贡献。

ABSTRACT

BaTiO3 is a classical ferroelectric studied for last one century for its ferroelectric properties. Lattice dynamics of BaTiO3 is crucial as the utility of devices is governed by phonons. In this work, we show that traditional characterization of the polar phonon modes is ambiguous and often misinterpreted. By combining Raman, Neutron and X-ray diffraction, dielectric spectroscopic observations with first principle calculations, we have re-examined the character of the normal modes of phonons of BaTiO3. We obtained Eigen displacements of vibrational modes through DFT calculations and reclassified the polar modes being Slater (Ti-O), Last (Ba-TiO3) and Axe (BO6) vibrations by correlating experimental and theoretical calculations. The study thus provides correct nomenclature of the polar modes along with the evidence of presence of short range polar distortions along (111) directions in all the phases shown by BaTiO3. The Burns temperature and absence of second order contributions have been witnessed in the temperature dependent Raman study.

研究动机与目标

• 解决BaTiO3中极性声子模式指派长期存在的模糊性，该材料已研究超过一个世纪。
• 调和传统实验解释与第一性原理理论预测在晶格动力学方面的差异。
• 通过实验数据与DFT计算的本征位移相关联，建立统一且准确的极性振动模式命名体系。
• 研究所有相中短程极性畸变的存在与性质，特别是沿(111)方向的情况。
• 验证Burns温度并评估温度依赖性拉曼光谱中是否存在二级贡献。

提出的方法

• 采用密度泛函理论（DFT）计算，获得BaTiO3中振动模式的声子频率与本征位移。
• 开展温度依赖性拉曼光谱实验，探测相变过程中声子行为。
• 进行中子衍射与X射线衍射实验，获取精确的结构与动力学信息。
• 整合介电谱学数据，交叉验证动力学响应与相变特征。
• 将实验观测结果（拉曼、衍射、介电）与DFT预测的本征位移相关联，重新指派极性声子模式。
• 利用理论本征位移与实验光谱之间的相关性，将模式重新分类为Slater（Ti-O）、Last（Ba-TiO3）和Axe（BO6）类型。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何通过理论与实验相结合的方法，解决BaTiO3中极性声子模式指派长期存在的模糊性？
• RQ2 BaTiO3中极性畸变的真实本质与起源是什么，特别是在所有相中沿(111)方向的情况？
• RQ3 如先前推测，BaTiO3中的Burns温度在温度依赖性拉曼响应中是否表现出二级贡献？
• RQ4 DFT预测的本征位移与拉曼与衍射数据中的实验观测结果在多大程度上一致？
• RQ5 通过整合第一性原理计算与多技术实验验证，能否建立一致且准确的极性模式命名体系？

主要发现

• 基于DFT计算的本征位移与实验相关性，BaTiO3中的极性声子模式被重新分类为Slater（Ti-O）、Last（Ba-TiO3）和Axe（BO6）类型。
• 所有相中沿(111)方向的短程极性畸变得到证实，表明存在持续的局域极性特征。
• 在温度依赖性拉曼研究中，Burns温度被实验确认，且未检测到二级贡献。
• DFT计算表明，软模的本征位移主要由Ti-O与Ba-TiO3运动驱动，支持Slater与Last模式的分类。
• 结合实验与理论的方法解决了以往文献中的不一致，提供了晶格动力学的统一且准确的描述。
• 本研究通过整合多种实验技术与第一性原理模拟，为解释钙钛矿型铁电体中的声子模式建立了稳健的框架。