[论文解读] Revisiting Effects of Nitrogen Incorporation and Graphitization on Conductivity of Ultra-nano-crystalline Diamond Films

Tanvi Nikhar, Robert Rechenberg+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2019

Diamond and Carbon-based Materials Research参考文献 24被引用 2

一句话总结

本研究系统地研究了氮掺杂与沉积温度如何共同调控超纳米晶 diamond（UNCD）薄膜的电导率。通过调节氮含量（0–20%）与生长温度（1000–1300 K），作者证明了电阻率可在四个数量级范围内被调控：未掺杂的 UNCD 由于在高温下发生本征石墨化，表现出导电行为（1–10⁻² Ω·cm）；而氮掺杂则增强了晶粒边界中 sp² 碳的连通性，但减缓了 sp² 相的结晶过程，揭示了电导率工程中的关键平衡关系。

ABSTRACT

Detailed structural and electrical properties of ultra-nano-crystalline diamond (UNCD) films grown in H$_ ext{2}$/CH$_ ext{4}$/N$_ ext{2}$ plasma were systematically studied as a function of deposition temperature ($T_d$) and nitrogen content ($\%$ N$_2$) to thoroughly evaluate their effects on conductivity. $T_d$ was scanned from 1000 to 1300 K for N$_2$ fixed at 0, 5, 10 and 20 $\%$. It was found that even the films grown in the synthetic gas mixture with no nitrogen could be made as conductive as 1$-$10$^{-2}$ $Ω$ cm with overall resistivity of all the films tuned over 4 orders of magnitude through varying growth parameters. On a set of 27 samples, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy show a progressive and highly reproducible film material phase transformation, from ultra-nano-crystalline diamond to nano-crystalline graphite as deposition temperature increases. The rate of this transformation is heavily dependent on N$_2$ content. Addition of nitrogen greatly increases the amount of $sp^2$ bonded carbon in the films thus enhancing the physical connectivity in the GB network that have high electronic density of states. However, addition of nitrogen greatly slows down crystallization of $sp^2$ phase in the GBs. Therefore, proper balance between GB connectivity and crystallinity is the key in conductivity engineering of (N)UNCD.

研究动机与目标

• 解决先前关于氮在 UNCD 薄膜 n 型电导率中作用的不一致研究结果。
• 系统研究氮掺杂与沉积温度（Td）对 UNCD 电学与结构性能的联合影响。
• 澄清电导率增强主要是由氮掺杂驱动，还是由温度诱导的石墨化引起。
• 确定实现最大电导率的晶界（GB）连通性与 sp² 相结晶度之间的最佳平衡。

提出的方法

• 使用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）方法，以 H₂/CH₄/N₂ 气体混合物在固定 CH₄ 流量（10 sccm）与总流量（200 sccm）下，生长 27 组 UNCD 薄膜，N₂ 浓度从 0 到 20% 不等。
• 通过调节腔室压力（35–60 torr）与微波功率（2.5–3.0 kW），系统改变沉积温度（Td）从 1043 K 到 1295 K。
• 利用拉曼光谱分析评估 sp²/sp³ 碳含量及相变行为。
• 通过扫描电子显微镜（SEM）分析表面与横截面形貌及晶界结构。
• 结合重量变化与反射干涉测量法测定厚度，利用四探针电阻率测量技术进行电学表征。
• 使用 Dektak 6M 厚度轮廓仪测量表面粗糙度。

实验结果

研究问题

• RQ1 氮掺杂在不同沉积温度下如何影响 UNCD 薄膜的电导率？
• RQ2 温度诱导的石墨化在未掺杂 UNCD 薄膜中对电导率的贡献程度如何？
• RQ3 氮在增强晶界连通性与影响 sp² 相结晶动力学两方面的作用相对贡献如何？
• RQ4 通过独立调控 Td 和 N₂ 含量，能否实现电阻率的宽范围调节？

主要发现

• 即使未掺杂的 UNCD 薄膜（0% N₂）在高温 Td 下也实现了最低达 1–10⁻² Ω·cm 的电阻率，这是由于高温下发生本征石墨化，表明氮并非实现高电导率的必要条件。
• 通过调节 Td 和 N₂ 含量，所有薄膜的电阻率均实现了四个数量级的调控（从 ~10⁴ 到 ~10⁰ Ω·cm）。
• 拉曼光谱与 SEM 分析显示，随着 Td 升高，材料从超纳米晶 diamond 逐步转变为纳米晶石墨，且该转变速率强烈依赖于 N₂ 浓度。
• 氮掺杂显著增加了 sp² 键合碳的含量，并增强了晶界网络中的物理连通性，从而提高了电子态密度。
• 尽管 sp² 含量增加，氮掺杂仍减缓了晶界中 sp² 相的结晶过程，表明存在动力学抑制效应。
• （N）UNCD 的最佳电导率源于氮掺杂带来的晶界连通性增强与高温 Td 所促进的足够 sp² 相结晶度之间的平衡，凸显了电导率工程中的权衡关系。