[论文解读] Revisiting the Excitation Energy Transfer in the Fenna-Matthews-Olson Complex

X. X. Yi, X. Y. Zhang+1 more|arXiv (Cornell University)|Aug 23, 2012

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 22被引用 4

一句话总结

本文提出，在Fenna-Matthews-Olson（FMO）复合物中引入复数的位点间耦合可显著提升激发能量转移（EET）效率，超越仅使用实数耦合所能达到的水平。通过在Frenkel激子哈密顿量中现象学地引入相位因子，作者在无退相干情况下实现了高达89.72%的EET效率，在位点2存在退相位时效率进一步提升至93.44%，表明当位点间耦合为复数时，量子相干效应被显著增强，挑战了以往认为实数耦合已足够解释高效率的传统观点。

ABSTRACT

It is believed that the quantum coherence itself cannot explain the very high excitation energy transfer (EET) efficiency in the Fenna-Matthews-Olson (FMO) complex. In this paper, we show that this is not the case if the inter-site couplings take complex values. By phenomenologically introducing phases into the inter-site couplings, we obtain the EET efficiency as high as 0.8972 in contrast to 0.6781 with real inter-site couplings. Dependence of the excitation energy transfer efficiency on the initial states is elaborated. Effects of fluctuations in the site energies and inter-site couplings are also examined.

研究动机与目标

• 探究FMO复合物中复数的位点间耦合是否能够使激发能量转移（EET）效率超越实数耦合所能达到的水平。
• 在Frenkel激子模型下，优化位点间耦合中的相对相位，以最大化EET效率。
• 研究EET效率对初始激发态的依赖性，特别是不同位点相干叠加态的影响。
• 评估EET效率对位点能级和位点间耦合波动的鲁棒性，波动以高斯噪声建模。
• 阐明当位点间耦合为复数时，量子相干性在EET中的作用，与以往认为实数耦合已足够这一假设形成对比。

提出的方法

• 使用包含复数位点间耦合的7位点Frenkel激子哈密顿量对FMO复合物进行建模，其中 $ H = \sum_j E_j |j\rangle\langle j| + \sum_{i>j} (J_{ij} |i\rangle\langle j| + J_{ij}^* |j\rangle\langle i|) $。
• 将相位现象学地引入位点间耦合 $ J_{ij} $，允许其取复数值，同时保持 $ J_{ij} = J_{ji}^* $ 以确保厄米性。
• 通过含退相位与不含退相位的含时薛定谔方程模拟激发动力学，EET效率定义为5 ps时转移至位点7的布居数。
• 初始态设定为位点1与位点6（或位点2）的相干叠加态，量化其对EET效率的影响。
• 对位点能级和位点间耦合施加高斯分布的波动以模拟环境噪声，效率结果基于15次独立运行的平均值。
• 计算实数与复数耦合情况下系统的本征能级与能级间距，以比较光谱特征，特别是二维荧光谱与吸收光谱。

实验结果

研究问题

• RQ1 FMO复合物中复数的位点间耦合是否能够使EET效率高于实数耦合？
• RQ2 初始激发态的选择——特别是不同位点的相干叠加态——如何影响EET效率？
• RQ3 为最大化EET效率，位点间耦合中的相位因子应如何配置？
• RQ4 位点能级与位点间耦合的波动如何降低EET效率？系统对这类噪声是否具有鲁棒性？
• RQ5 当位点间耦合为复数时，光谱性质（本征能级、能级间距）的变化程度如何？这种变化是否可在实验中检测到？

主要发现

• 在优化复数位点间耦合后，EET效率在5 ps时达到最大值89.72%，显著高于实数耦合时的67.81%。
• 当仅在位点2存在退相位时，EET效率提升至93.44%，表明环境退相位与复数耦合结合可进一步增强能量传输。
• 由位点1与位点6组成的相干叠加初始态会降低EET效率，而涉及位点2的叠加态影响甚微，表明位点2在能量传输路径中起核心作用。
• 位点能级与位点间耦合的波动会因能级与耦合相位不匹配而降低EET效率，且随着均值与标准差的增加，效率持续下降。
• 复数耦合系统与实数耦合系统的本征能级仅存在微小差异，最大偏差（8.25%）出现在第7个本征态，表明吸收光谱与二维荧光光谱特征变化极小。
• 本研究证明，复数位点间耦合可显著增强EET中的量子相干效应，挑战了‘实数耦合足以解释天然光捕获系统中高效率’的假设。