[论文解读] Role of Pyridine as a Biomimetic Organo-Hydride for Homogeneous Reduction of CO2 to Methanol

Chern‐Hooi Lim, Aaron M. Holder+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 12, 2014

CO2 Reduction Techniques and Catalysts参考文献 3被引用 104

一句话总结

本研究提出了一种仿生均相催化机制，利用吡啶作为有机氢化物供体将CO2还原为甲醇，其灵感源自光合作用中的NADPH。量子化学计算揭示了一条依次进行质子转移和电子转移的路径，形成1,2-二氢吡啶（PyH2），后者作为强效且可回收的氢化物供体，通过动力学和热力学上可行的氢化物与质子转移，依次将CO2、甲酸和甲醛还原为甲醇。

ABSTRACT

We use quantum chemical calculations to elucidate a viable homogeneous mechanism for pyridine-catalyzed reduction of CO2 to methanol. In the first component of the catalytic cycle, pyridine (Py) undergoes a H+ transfer (PT) to form pyridinium (PyH+) followed by an e- transfer (ET) to produce pyridinium radical (PyH0). Examples of systems to effect this ET to populate the LUMO of PyH+(E0calc ~ -1.3V vs. SCE) to form the solution phase PyH0 via highly reducing electrons include the photo-electrochemical p-GaP system (ECBM ~ -1.5V vs. SCE at pH= 5) and the photochemical [Ru(phen)3]2+/ascorbate system. We predict that PyH0 undergoes further PT-ET steps to form the key closed-shell, dearomatized 1,2-dihydropyridine (PyH2) species. Our proposed sequential PT-ET-PT-ET mechanism transforming Py into PyH2 is consistent with the mechanism described in the formation of related dihydropyridines. Because it is driven by its proclivity to regain aromaticity, PyH2 is a potent recyclable organo-hydride donor that mimics the role of NADPH in the formation of C-H bonds in the photosynthetic CO2 reduction process. In particular, in the second component of the catalytic cycle, we predict that the PyH2/Py redox couple is kinetically and thermodynamically competent in catalytically effecting hydride and proton transfers (the latter often mediated by a proton relay chain) to CO2 and its two succeeding intermediates, namely formic acid and formaldehyde, to ultimately form CH3OH. The hydride and proton transfers for the first reduction step, i.e. reduction of CO2, are sequential in nature; by contrast, they are coupled in each of the two subsequent hydride and proton transfers to reduce formic acid and formaldehyde.

研究动机与目标

• 开发一种受生物NADPH介导过程启发的仿生均相催化体系，用于将CO2还原为甲醇。
• 识别吡啶作为可回收的有机氢化物供体，能够模拟NADPH在C–H键形成中的作用。
• 阐明吡啶通过依次质子转移和电子转移转化为活性氢化物供体（PyH2）的机理路径。
• 评估PyH2在热力学和动力学上还原CO2、甲酸和甲醛为甲醇的可行性。
• 建立涉及质子传递链和耦合氢化物-质子转移的详细反应机理，用于关键还原步骤。

提出的方法

• 采用量子化学计算（DFT）绘制催化循环的反应坐标和吉布斯自由能分布。
• 模拟初始质子转移（PT）从CO2到吡啶，形成吡啶鎓（PyH+），随后发生电子转移（ET）生成吡啶鎓自由基（PyH0）。
• 预测了一条PT-ET-PT-ET的序列机制，最终形成1,2-二氢吡啶（PyH2），一种稳定且去芳香化的氢化物供体。
• 评估了PyH+的氧化还原电势（E0calc ~ -1.3 V vs. SCE），并验证其与外部还原剂（如光电化学p-GaP和[Ru(phen)3]2+/抗坏血酸）的相容性。
• 模拟了向CO2、甲酸和甲醛的氢化物与质子转移步骤，区分了第一步的顺序机制与后续步骤的耦合机制。
• 引入质子传递链以促进催化循环后半程中的质子转移。

实验结果

研究问题

• RQ1 吡啶能否在均相CO2还原为甲醇过程中充当仿生有机氢化物供体？
• RQ2 吡啶通过依次质子转移和电子转移转化为活性氢化物供体（PyH2）的机理路径是什么？
• RQ3 PyH2/Py氧化还原对在热力学和动力学上是否足以实现CO2、甲酸和甲醛催化还原为甲醇？
• RQ4 在还原步骤中，氢化物与质子转移是依次进行还是耦合进行？
• RQ5 质子传递链在催化循环中如何促进高效质子转移？

主要发现

• 吡啶通过PT-ET-PT-ET的序列机制转化为1,2-二氢吡啶（PyH2），后者是一种稳定、去芳香化的氢化物供体，因重新芳香化而具有高驱动力。
• 计算得到的PyH+还原电势约为-1.3 V vs. SCE，可通过外部还原剂（如光电化学p-GaP，ECBM ~ -1.5 V at pH 5）或[Ru(phen)3]2+/抗坏血酸实现。
• 第一步还原（CO2到甲酸）通过依次进行的氢化物和质子转移进行，而后续步骤（甲酸到甲醛，甲醛到甲醇）则涉及耦合的氢化物-质子转移。
• PyH2是一种强效且可回收的有机氢化物供体，其在提供氢化物后恢复芳香性，从而热力学上驱动还原过程。
• 该机理由已知的二氢吡啶形成路径一致，且在所提出的催化循环中得到热力学和动力学可行性的支持。
• 预测催化循环在动力学和热力学上均具有可行性，质子传递链在关键步骤中促进了质子转移。