[论文解读] Room temperature compressibility and the diffusivity anomaly of liquid water from first principles

Fabiano Corsetti, Emilio Artacho+3 more|arXiv (Cornell University)|Jul 5, 2013

Phase Equilibria and Thermodynamics被引用 1

一句话总结

本研究使用两种范德华相互作用泛函的从头算分子动力学模拟，计算了室温下液态水的可压缩性和自扩散系数。仅有一种泛函准确再现了实验观测到的自扩散系数在反常区域的密度依赖性，其差异归因于对低密度和高密度液态结构预测的不同。

ABSTRACT

The isothermal compressibility of water is essential to understand its anomalous properties. We compute it by ab initio molecular dynamics simulations of 200 molecules at five densities, using two different van der Waals density functionals. While both functionals predict compressibilities within ~30% of experiment, only one of them accurately reproduces, within the uncertainty of the simulation, the density dependence of the self-diffusion coefficient in the anomalous region. The discrepancies between the two functionals are explained in terms of the low- and high-density structures of the liquid.

研究动机与目标

• 利用第一性原理模拟研究室温下液态水的等温可压缩性。
• 评估两种范德华相互作用泛函在再现实验可压缩性和自扩散系数趋势方面的性能。
• 理解不同泛函在预测水自扩散系数异常密度依赖性时的差异来源。
• 将低密度和高密度下预测的液态结构差异与输运性质预测的准确性联系起来。

提出的方法

• 在五个不同密度下，对200个水分子体系进行了从头算分子动力学模拟。
• 采用两种不同的范德华相互作用泛函来描述电子相关作用和色散力。
• 通过模拟中的密度涨落计算等温可压缩性。
• 通过随时间变化的水分子均方位移计算自扩散系数。
• 分析自扩散系数的密度依赖性，以识别异常行为。
• 检查低密度和高密度下液态结构的差异，以解释泛函性能差异的原因。

实验结果

研究问题

• RQ1 不同范德华相互作用泛函在多大程度上准确再现了液态水的实验等温可压缩性？
• RQ2 哪种泛函能正确捕捉液态水中自扩散系数的异常密度依赖性？
• RQ3 低密度和高密度下液态结构的哪些特征解释了泛函性能的差异？
• RQ4 预测的液态结构如何影响水在反常区域的输运性质？

主要发现

• 两种泛函预测的等温可压缩性均与实验值相差约30%以内。
• 仅有一种泛函在模拟不确定度范围内准确再现了实验观测到的自扩散系数密度依赖性。
• 泛函之间的差异归因于其对低密度和高密度液态结构预测的不同。
• 与实验更吻合的泛函更准确地预测了导致扩散率异常的结构转变或变化。