[论文解读] Rotational Dynamics of Organic Cations in CH3NH3PbI3 Perovskite

Tianran Chen, Benjamin J. Foley+6 more|arXiv (Cornell University)|Jun 7, 2015

Solid-state spectroscopy and crystallography被引用 10

一句话总结

本研究利用中子散射和群论，探究了CH3NH3PbI3钙钛矿中甲基铵（CH3NH3+）阳离子的旋转动力学。结果表明，在165 K以上，C4和C3旋转模式占主导地位，弛豫时间为皮秒量级，并发现C4旋转与介电常数之间存在强烈关联，将分子运动与低激子结合能及缓慢的电荷复合联系起来——这是实现高光伏效率的关键因素。

ABSTRACT

Methylammonium lead iodide (CH3NH3PbI3) based solar cells have shown impressive power conversion efficiencies of above 20%. However, the microscopic mechanism of the high photovoltaic performance is yet to be fully understood. Particularly, the dynamics of CH3NH3+ cations and their impact on relevant processes such as charge recombination and exciton dissociation are still poorly understood. Here, using elastic and quasi-elastic neutron scattering techniques and group theoretical analysis, we studied rotational modes of the CH3NH3+ cation in CH3NH3PbI3. Our results show that, in the cubic (T > 327K) and tetragonal (165K < T < 327K) phases, the CH3NH3+ ions exhibit four-fold rotational symmetry of the C-N axis (C4) along with three-fold rotation around the C-N axis (C3), while in orthorhombic phase (T < 165K) only C3 rotation is present. Around room temperature, the characteristic relaxation times for the C4 rotation is found to be ps while for the C3 rotation ps. The -dependent rotational relaxation times were fitted with Arrhenius equations to obtain activation energies. Our data show a close correlation between the C4 rotational mode and the temperature dependent dielectric permittivity. Our findings on the rotational dynamics of CH3NH3+ and the associated dipole have important implications on understanding the low exciton binding energy and slow charge recombination rate in CH3NH3PbI3 which are directly relevant for the high solar cell performance.

研究动机与目标

• 理解CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池高光伏效率的微观起源。
• 研究CH3NH3+阳离子在不同结构相中的旋转动力学。
• 将阳离子动力学与宏观介电和电子性质相关联。
• 利用中子散射确定旋转模式的活化能和弛豫时间。
• 阐明有机阳离子运动在降低激子结合能和电荷复合速率中的作用。

提出的方法

• 采用弹性与非弹性中子散射（EQNS）技术，探测CH3NH3PbI3中CH3NH3+阳离子在温度依赖相变过程中的旋转动力学。
• 应用群论分析，识别甲铵离子的对称性适应旋转模式（C3和C4）。
• 从非弹性散射数据中提取C4和C3旋转的温度依赖弛豫时间。
• 对弛豫时间进行阿伦尼乌斯拟合，以确定旋转过程的活化能。
• 将介电常数数据与C4旋转动力学相关联，评估其相互依赖性。
• 以327 K（立方相）和165 K（四方相到正交相）的相变为参考点，分析动力学变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 在CH3NH3PbI3的立方相、四方相和正交相中，CH3NH3+阳离子的旋转模式如何变化？
• RQ2 在室温附近，CH3NH3PbI3中C3和C4旋转模式的特征弛豫时间是多少？
• RQ3 旋转运动的活化能与CH3NH3PbI3的相变之间有何关系？
• RQ4 CH3NH3PbI3的介电常数在多大程度上与甲铵阳离子的C4旋转动力学相关？
• RQ5 CH3NH3+阳离子的旋转运动如何影响钙钛矿太阳能电池中观测到的低激子结合能和缓慢的电荷复合？

主要发现

• 在立方相（T > 327 K）和四方相（165 K < T < 327 K）中，CH3NH3+阳离子在C-N轴周围表现出C4（四重）和C3（三重）旋转对称性。
• 在正交相（T < 165 K）中，仅观察到C3旋转运动，表明四重对称性丧失。
• 在室温下，C4旋转的特征弛豫时间约为皮秒量级（ps），C3旋转亦同此量级。
• 通过温度依赖弛豫时间的阿伦尼乌斯拟合，确定了C4和C3旋转模式的活化能。
• 发现C4旋转动力学与CH3NH3PbI3的温度依赖介电常数之间存在强烈关联。
• 结果表明，C4旋转引起的动态无序在稳定电子态方面起关键作用，有助于实现低激子结合能和缓慢的电荷复合——这对高光伏效率至关重要。