[论文解读] Rotational Excitation Spectroscopy with the STM through Molecular Resonances

Fabian Donat Natterer, F. Patthey+1 more|arXiv (Cornell University)|Mar 6, 2014

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 67被引用 14

一句话总结

本研究通过扫描隧道显微镜实现旋转激发光谱（STM-RES），探测石墨烯和h-BN基底上物理吸附的H₂、HD和D₂的核自旋态及旋转动力学。通过利用共振介导的隧穿效应，作者在22、31和43 meV处识别出清晰的J=0→2跃迁，表明无论探针位置如何，均能同时激发多种同位素体，揭示了在(√3 × √3)R30°相中存在多分子激发或高迁移率行为。

ABSTRACT

We investigate the rotational properties of molecular hydrogen and its isotopes physisorbed on the surfaces of graphene and hexagonal boron nitride ($h$-BN), grown on Ni(111), Ru(0001), and Rh(111), using rotational excitation spectroscopy (RES) with the scanning tunneling microscope. The rotational thresholds are in good agreement with $ΔJ=2$ transitions of freely spinning para-H$_2$ and ortho-D$_2$ molecules. The line shape variations in RES for H$_2$ among the different surfaces can be traced back and naturally explained by a resonance mediated tunneling mechanism. RES data for H$_2$/$h$-BN/Rh(111) suggests a local intrinsic gating on this surface due to lateral variations in the surface potential. An RES inspection of H$_2$, HD, and D$_2$ mixtures finally points to a multi molecule excitation, since either of the three $J=0 ightarrow2$ rotational transitions are simultaneously present, irrespective of where the spectra were recorded in the mixed monolayer.

研究动机与目标

• 开发并应用旋转激发光谱（STM-RES）以研究二维材料上物理吸附的H₂及其同位素体的核自旋态与旋转动力学。
• 通过在金属基底上使用超薄解耦层（石墨烯、h-BN）来克服小旋转常数和强分子-基底耦合带来的挑战。
• 研究STM-RES中的激发机制，特别是共振介导隧穿在谱线形貌塑造中的作用。
• 确定在混合单层中，光谱特征是否源于单分子或多重分子激发过程。
• 探讨表面势能变化是否为STM-RES光谱中局部门控效应的潜在成因。

提出的方法

• 在低温（4.7 K）下于超高真空（UHV）环境中进行扫描隧道显微镜（STM）和非弹性电子隧穿光谱（IETS）测量，以获取偏压依赖的微分电导（dI/dV）。
• 使用锁相放大器，以397 Hz的正弦调制（2 mV峰峰值）提取dI/dV和d²I/dV²曲线，以提升分辨率。
• 采用W和PtIr探针以确保结果可重复性，并最小化探针诱导的扰动。
• 通过化学气相沉积（CVD）和热退火工艺，在Rh(111)、Ni(111)和Ru(0001)基底上外延生长高质量的石墨烯和h-BN单层。
• 在500 K下暴露样品于H₂、D₂和H₂/D₂混合气中，以实现热力学平衡（H₂:HD:D₂ = 1:2:1），随后冷却至10 K。
• 应用共振介导隧穿模型，解释谱线形貌的变化，并将观测到的跃迁解释为J=0→2的旋转激发。

实验结果

研究问题

• RQ1 STM-RES能否在足够分辨率下检测到石墨烯和h-BN上H₂、HD和D₂的J=0→2旋转跃迁，以区分核自旋异构体？
• RQ2 在不同基底上，H₂的STM-RES光谱中观察到的线形变化的成因是什么？
• RQ3 在不同探针位置记录的光谱中，同时检测到所有三种同位素体（H₂、HD、D₂）是否表明为单分子激发或多重分子激发？
• RQ4 表面势能的局域变化是否会导致分子共振能级相对于费米能级发生偏移，如光谱异常所暗示的那样？
• RQ5 同位素富集或分子迁移率在多组分单层中在多大程度上影响观测到的光谱强度？

主要发现

• 观测到的22、31和43 meV的旋转跃迁分别对应于D₂、HD和H₂的J=0→2跃迁，与理论值在实验不确定度范围内一致。
• 在不同基底上H₂的谱线形貌变化，均可通过共振介导隧穿机制一致解释。
• H₂/h-BN/Rh(111)的RES数据表明，由于表面势能的横向变化，存在局域本征门控效应，导致分子共振能量发生偏移。
• 在混合H₂/HD/D₂单层中，无论探针位置如何，所有三种J=0→2跃迁均同时出现在光谱中，表明存在多分子激发或高分子迁移率。
• 所有同位素体在光谱中同时出现，支持多分子激发模型，尽管高迁移率或瞬态平均效应也无法排除。
• 共振介导隧穿模型成功解释了所有基底和同位素体的光谱特征，为未来研究具有更小旋转常数的分子提供了可能。