[论文解读] Self-ordered Mo-oxide Nanotube Arrays as Precursor for Aligned MoOx/MoS2 Core-Shell Nanotubular Structures with a High Density of Reactive Sites

Bowen Jin, Xuemei Zhou+4 more|arXiv (Cornell University)|Oct 20, 2016

Electrocatalysts for Energy Conversion被引用 56

一句话总结

本研究通过在甘油/氟化铵电解液中进行电化学阳极氧化，随后经退火和硫化处理，成功制备了自有序的Mo-氧化物纳米管阵列，作为垂直取向MoOx/MoS2核壳纳米管异质结构的前驱体。该异质结构因MoS2以低角度之字形生长模式形成大量活性堆垛层错，显著提升了析氢反应的电催化活性。

ABSTRACT

In the present work we demonstrate the self-organized formation of anodic Mo-oxide nanotube arrays grown on a Mo sheet under suitable electrochemical conditions in glycerol/NH4F electrolytes. The resulting amorphous tubes can be crystallized by annealing to MoO2 or MoO3. The tube walls then can be further sulfurized fully or partially to Mo-sulfide to form well-ordered arrays of vertically aligned MoOx/MoS2 nanotubes. Under optimized conditions, defined MoS2 sheets form on the oxide walls in a layer by layer low angle zig-zag arrangement that provide a high density of reactive stacking faults. These core-shell nanotube arrays, consisting of tubes with a conductive suboxide core and a functional high defect density MoS2 coating, are highly promising for applications such as electrocatalysis (hydrogen evolution) or ion insertion devices.

研究动机与目标

• 开发一种可扩展的、自下而上的合成路线，用于制备具有高电催化活性的垂直取向、缺陷丰富的MoS2纳米结构。
• 通过工程化堆垛层错和可控异质结构形成，解决二维MoS2中活性位点密度有限的挑战。
• 利用自有序Mo-氧化物纳米管阵列作为模板，构建具有可调结晶度和成分的核壳纳米管架构。
• 优化硫化工艺，实现在保持纳米管形貌的前提下，MoOx向MoS2的完全或部分转化。
• 通过缺陷工程与分级纳米结构设计，展示在析氢反应（HER）应用中的性能提升。

提出的方法

• 在含NH4F的甘油基电解液中对钼箔进行电化学阳极氧化，形成自有序的非晶态Mo-氧化物纳米管阵列。
• 在高温下退火所得纳米管，使氧化物结晶为MoO2或MoO3，形成具有导电性的亚氧化物核心。
• 利用硫源对结晶氧化物壁进行可控硫化，使MoOx以逐层、低角度之字形生长模式转化为MoS2。
• 利用纳米管几何结构在相变过程中保持结构完整性和高比表面积。
• 通过XRD、SEM、TEM和XPS表征，确认相变过程、形貌及化学成分。
• 在碱性条件下对核壳纳米管进行电化学性能评估，以测试其在析氢反应（HER）中的表现。

实验结果

研究问题

• RQ1 自有序Mo-氧化物纳米管阵列能否作为稳定且可扩展的前驱体，用于制备垂直取向的MoOx/MoS2核壳纳米管异质结构？
• RQ2 MoS2在MoOx壁上的低角度之字形生长模式如何影响堆垛层错和缺陷密度的形成？
• RQ3 实现MoOx向MoS2完全或部分转化的同时，如何确定最优的硫化条件以保持纳米管形貌？
• RQ4 MoS2层中高密度堆垛层错在多大程度上增强了其对析氢反应的电催化活性？
• RQ5 具有导电MoOx核心与催化活性MoS2壳层的核壳结构，如何通过提升电荷转移效率来改善电化学应用中的性能？

主要发现

• 通过在甘油/氟化铵电解液中对钼箔进行电化学阳极氧化，成功制备了自有序的非晶态Mo-氧化物纳米管阵列。
• 退火处理使非晶态氧化物转化为结晶态的MoO2或MoO3，形成具有明确纳米管形貌的导电亚氧化物核心。
• 可控硫化处理在氧化物壁上形成了具有低角度之字形排列的MoS2层，诱导产生高密度的堆垛层错。
• 所得MoOx/MoS2核壳纳米管阵列因缺陷丰富的MoS2而具有高比表面积和丰富的活性位点。
• 该分级纳米结构在析氢反应（HER）中表现出增强的电催化活性，归因于导电性与高缺陷密度的协同效应。
• 本研究建立了一条可扩展的、基于模板的缺陷工程化MoS2纳米结构合成路线，具有在电催化与离子插入器件中应用的潜力。