[论文解读] Semidilute Principle for Gels

Naoyuki Sakumichi, Takashi Yasuda+1 more|arXiv (Cornell University)|Oct 27, 2022

Data Visualization and Analytics被引用 4

一句话总结

本研究确立了半稀溶液标度律作为预测聚合物凝胶平衡溶胀行为的基本原理，实验表明其优于Flory–Huggins平均场理论。作者通过实验测得普适临界指数 $\nu \simeq 0.589$，与数值结果高度一致，并推导出一种标度律，该标度律通过考虑网络弹性，否定了de Gennes的 $c^*$ 定理，从而解决了长期以来在凝胶溶胀预测中存在的一致性矛盾。

ABSTRACT

Polymer gels such as jellies and soft contact lenses are soft solids consisting of three-dimensional polymer networks swollen with a large amount of solvent. For approximately 80 years, the swelling of polymer gels has been described using the Flory--Huggins mean-field theory. However, this theory is problematic when applied to polymer gels with large solvent contents owing to the significant fluctuations in polymer concentration. In this study, we experimentally demonstrate the superiority of the semidilute scaling law over the mean-field theory for predicting the swelling of polymer gels. Using the semidilute scaling law, we experimentally determine the universal critical exponent $ν$ of the self-avoiding walk via swelling experiments on polymer gels. The experimentally obtained value $ν\simeq 0.589$ is consistent with the previously reported value of $ν\simeq 0.588$, which was obtained by precise numerical calculations. Furthermore, we theoretically derive and experimentally demonstrate a scaling law that governs the equilibrium concentrations. This scaling law contradicts the predictions made by de Gennes' $c^{*}$ theorem. A major deficiency of the $c^*$ theorem is that the network elasticity, which depends on the as-prepared state, is neglected. These findings reveal that the semidilute scaling law is a fundamental principle for accurately predicting and controlling the equilibrium swelling of polymer gels.

研究动机与目标

• 解决由于Flory–Huggins平均场理论在高度溶胀、稀溶液体系中存在局限性，导致长期存在的聚合物凝胶平衡溶胀预测不一致问题。
• 检验de Gennes的 $c^*$ 定理的有效性，该定理假设链段不相互穿插且忽略了网络弹性。
• 通过实验验证其在不同体系中的标度行为，确立半稀溶液标度律作为聚合物凝胶溶胀的普适控制原理。
• 通过在具有均匀网络结构的凝胶上直接进行溶胀实验，测定自避走行为的普适临界指数 $\nu$。

提出的方法

• 利用渗透压脱溶胀法，在准静态溶胀过程中测量了化学交联聚合物凝胶的渗透压混合压力 $\Pi_{\mathrm{mix}}$。
• 通过控制单体的数均分子量，利用渗透压状态方程校准半稀溶液标度律的参数，特别是 $n^{*}_{\mathrm{seg}}$。
• 应用半稀溶液标度律 $\Pi_{\mathrm{mix}} = A c^{3\nu/(3\nu-1)}$ 对凝胶中的 $\Pi_{\mathrm{mix}}$ 进行建模，其中 $\nu$ 由实验数据确定。
• 在相同弹性贡献 $|\Pi_{\mathrm{el}}| = G_0 (c/c_0)^{1/3}$ 的条件下，比较半稀溶液标度律与Flory–Huggins平均场理论对平衡溶胀比 $Q_{\mathrm{eq}}$ 的预测。
• 对不同聚合物-溶剂体系的浓度数据进行水平平移，以检验半稀溶液标度律的普适性。
• 理论推导了一种新的平衡浓度标度律，明确考虑了网络弹性，与 $c^*$ 定理相矛盾。

实验结果

研究问题

• RQ1 半稀溶液标度律是否比Flory–Huggins平均场理论更准确地描述高度溶胀聚合物凝胶中的混合压力 $\Pi_{\mathrm{mix}}$？
• RQ2 在聚合物凝胶中，自避走行为的实验测定普适临界指数 $\nu$ 是多少？其与理论值相比如何？
• RQ3 当在溶胀平衡中正确考虑网络弹性时，$c^*$ 定理（预测 $c_{\mathrm{eq}} \propto c^*$）是否仍然成立？
• RQ4 半稀溶液标度律在高度溶胀状态下是否对不同化学结构的聚合物网络和溶剂均具有普适性？
• RQ5 在相同弹性条件下，半稀溶液标度律与Flory–Huggins理论对平衡溶胀比 $Q_{\mathrm{eq}}$ 的预测有何不同？

主要发现

• 半稀溶液标度律 $\Pi_{\mathrm{mix}} = A c^{3\nu/(3\nu-1)}$ 能够准确描述多种体系中聚合物凝胶的混合压力，其普适指数 $\nu \simeq 0.589$。
• 实验测得的 $\nu \simeq 0.589$ 与数值报告值 $\nu \simeq 0.588$ 高度一致，验证了凝胶中自避走标度的普适性。
• Flory–Huggins平均场理论在高溶胀比下高估了 $\Pi_{\mathrm{mix}}$，导致对平衡溶胀比 $Q_{\mathrm{eq}}$ 的显著高估，相比半稀溶液标度律。
• 半稀溶液标度律具有普适性：当通过 $\tilde{c} = (A'/A)^{(3\nu-1)/3\nu} c$ 进行归一化后，不同聚合物-溶剂体系的数据可统一到一条主曲线，证实其普适性。
• 本研究通过证明平衡浓度 $c_{\mathrm{eq}}$ 并不随重叠浓度 $c^*$ 变化（如定理所假设），否定了de Gennes的 $c^*$ 定理，原因在于该定理忽略了网络弹性。
• 新平衡标度律的理论推导明确包含了制备态的弹性模量 $G_0$，表明网络弹性是决定平衡溶胀的关键因素。