[论文解读] Simulation study of negative thermal expansion in yttrium tungstate Y2W3O12

Leila H. N. Rimmer, Martin T. Dove|PubMed|Nov 25, 2014

Thermal Expansion and Ionic Conductivity参考文献 34被引用 3

一句话总结

本研究利用密度泛函微扰理论计算声子色散曲线和模式Grüneisen参数，探究氧化钇钨酸盐（Y₂W₃O₁₂）中的负热膨胀（NTE）行为。研究发现，尽管缺乏传统刚性单元模式（RUMs），NTE仍源于涉及WO₄四面体和Y–O氧杆的刚体转动的低频声子，揭示了一种非RUM材料中NTE的新机制。

ABSTRACT

A simulation study of negative thermal expansion in Y2W3O12 was carried out using calculations of phonon dispersion curves through the application of density functional perturbation theory. The mode eigenvectors were mapped onto flexibility models and results compared with calculations of the mode Grüneisen parameters. It was found that many lower-frequency phonons contribute to negative thermal expansion in Y2W3O12, all of which can be described in terms of rotations of effectively rigid WO4 tetrahedra and Y-O rods. The results are strikingly different from previous phonon studies of higher-symmetry materials that show negative thermal expansion.

研究动机与目标

• 理解Y₂W₃O₁₂中负热膨胀（NTE）的原子尺度起源，该材料表现出强烈的NTE但缺乏传统刚性单元模式（RUMs）。
• 研究Y₂W₃O₁₂中的NTE是否由涉及结构单元刚体运动的声子模式引起，尽管不存在RUMs。
• 通过Grüneisen参数和柔性度模型比较不同声子模式对NTE的贡献。
• 为不支持RUM的框架材料提供一种NTE机制，扩展RUM模型之外对NTE的理论理解。

提出的方法

• 采用密度泛函微扰理论（DFPT）计算Y₂W₃O₁₂的声子色散曲线和本征矢量。
• 利用谐性键能和角能模型（E_bond = ½k(r−r₀)²，E_angle = ½K(θ−θ₀)²）将声子本征矢量映射到柔性度模型，以识别刚性和柔性区域。
• 通过波矢间本征矢量连续性（e_k · e_{k+δk}）追踪声子模式，并在倒空间中绘制色散曲线。
• 通过比较不同体积下的声子频率计算模式Grüneisen参数，利用本征矢量匹配（e_k · e'_k）确保模式对应关系。
• 以颜色编码的色散曲线可视化结果：红色表示负Grüneisen参数，蓝色表示正参数，白色表示接近零。
• 在GULP晶格模拟程序中实现模型，独立于真实力常数评估结构柔性度。

实验结果

研究问题

• RQ1 在不支持刚性单元模式（RUMs）的Y₂W₃O₁₂中，哪些声子模式导致负热膨胀？
• RQ2 Y₂W₃O₁₂中低频声子的本征矢量如何与结构单元（WO₄四面体和Y–O氧杆）及其集体运动相关联？
• RQ3 声子模式的Grüneisen参数在多大程度上与该体系中的NTE行为相关？
• RQ4 即使缺乏RUMs，基于刚体运动的柔性度模型能否解释观测到的NTE？
• RQ5 Y₂W₃O₁₂中的NTE机制与ZrW₂O₈或ScF₃等典型RUM驱动的NTE材料有何不同？

主要发现

• Y₂W₃O₁₂中许多低频声子对负热膨胀有贡献，其主导机制涉及有效刚性的WO₄四面体和Y–O氧杆的转动。
• Y₂W₃O₁₂中的NTE由具有负Grüneisen参数的声子驱动，表明热能增加会导致平均晶胞体积减小。
• 尽管缺乏RUMs，相关低频模式中结构单元（WO₄和Y–O）表现出刚体行为，支持一种改进的RUM样机制。
• 柔性度模型分析证实，主导NTE驱动模式中键长拉伸或键角畸变极小，与刚体运动一致。
• Y₂W₃O₁₂的体积累热膨胀系数约为−21 MK⁻¹，线性膨胀系数为−7.0 MK⁻¹，证实其具有强烈的NTE行为。
• 结果揭示了一种与以往高对称性RUM材料研究截然不同的NTE机制，强调了非RUM体系中各向异性低频转动的关键作用。