[论文解读] Simulations of coherent nonlinear optical response of molecular vibronic dimers

Václav Perlík, František Šanda|arXiv (Cornell University)|Apr 1, 2016

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 72被引用 7

一句话总结

本文提出了一种计算高效的模型，通过在系统哈密顿量中显式包含关键振动模式，用于模拟分子振动-电子二聚体中的相干三阶非线性光学响应。该方法结合了用于激子输运的定域主方程与基于累积量的频率涨落处理，能够准确模拟二维电子光谱、瞬态光栅以及相位敏感动力学，适用于如叶绿素-类胡萝卜素二聚体和高光素等体系。

ABSTRACT

We have implemented vibronic dynamics for simulations of the third order coherent response of electronic dimers. In the present communication we provide the full and detailed description of the dynamical model, recently used for simulations of chlorophyll-carotenoid dyads, terylene dimers, or hypericin. We allow for explicit vibronic level structure, by including selected vibrational modes into a "system". Bath dynamics include the Landau-Teller vibrational relaxation, electronic dephasing, and nonlinear vibronic (to bath) coupling. Simulations combine effects of transport and dephasing between vibronic levels. Transport is described by master equation within secular approximation, phase is accumulated in cumulants and its calculation follows the transport pathways during waiting time period.

研究动机与目标

• 开发一种模拟框架，将选定的振动模式显式纳入分子二聚体的系统哈密顿量中。
• 模拟具有分辨振动结构的小聚集体中电子输运、振动-电子耦合与退相位之间的相互作用。
• 实现对具有显著影响光学响应的欠阻尼振动模式的系统中，二维电子光谱和瞬态光栅信号的精确预测。
• 提供一种灵活且可扩展的计算工具，用于研究天线复合物和有机半导体中的振动-电子动力学。

提出的方法

• 系统哈密顿量包含电子态和选定的振动模式，将其视为耦合的激子-振动系统。
• 浴动力学通过兰道-莱特勒弛豫、电子退相位以及与环境的非线性振动耦合来建模。
• 使用定域时间无关的主方程描述振动态之间的输运。
• 通过累积量展开处理本征频率涨落，相关函数由浴的谱密度推导得出。
• 利用费曼图技术计算三阶响应函数，沿输运路径计算二阶累积量。
• 应用旋转平均和张量响应形式，将模拟信号与各向同性的实验可观测量关联。

实验结果

研究问题

• RQ1 显式振动能级如何影响分子二聚体二维电子光谱中的线形和相位演化？
• RQ2 与浴的非线性振动耦合在塑造瞬态光栅和泵浦-探测信号中起什么作用？
• RQ3 与标准浴模型相比，包含欠阻尼振动模式如何提升非线性光学响应模拟的准确性？
• RQ4 在基于累积量的响应理论中，能在多大程度上从二维光谱中提取振动-相干性和相位关系？
• RQ5 温度和振动非简谐性如何影响二维光谱中对角峰与交叉峰之间的振荡相位？

主要发现

• 该模型成功再现了振动-电子二聚体二维光谱中随温度变化的振荡相位行为，与实验观测一致。
• 显式包含振动模式使得能够准确模拟瞬态光栅信号，并在类胡萝卜素-叶绿素二聚体中提取激能转移时间。
• 该方法捕捉到二维光谱非对角峰的谐波调制，振荡相位与 $\sin[(\Omega_1 - \Omega_3)t_2 + \varphi]$ 成正比，其中 $\varphi$ 编码了相位相干性。
• 该代码准确再现了高光素的吸收和瞬态光栅信号，验证了其在单体振动-电子体系中的适用性。
• 该框架可扩展至三聚体和非简谐势能（如Morse势），尽管计算成本限制了当前在二聚体中的应用。
• 对并五苯二聚体及其他二聚体的模拟正在进行中，证实了该方法在有机生色团体系中的广泛适用性。