[论文解读] Single-Atom Tuning of Structural and Optoelectronic Properties in Halogenated Anthracene-Based Covalent Organic Frameworks

Klaudija Paliušytė, Laura Fuchs+8 more|arXiv (Cornell University)|Jan 17, 2026

Covalent Organic Framework Applications被引用 1

一句话总结

本论文展示了在蒽基骨架 covalent organic frameworks（COFs）链接体上的单原子卤素替代可系统性地调控结构有序性和光电子性质，得到实验结果和 TDDFT 建模的支持。

ABSTRACT

Strategies for tuning structural and (opto-)electronic properties are fundamental to the rational design of functional materials. Here, we present a molecular design approach for precisely modulating the optoelectronic properties of covalent organic frameworks (COFs) through single-atom halogen substitution on $π$-extended anthracene linkers. Using a Wurster-type tetratopic amine (W-NH$_2$) and a series of anthracene-based dialdehydes bearing H, Cl, Br, or I at the 2-position, a family of imine-linked COFs, W-A-X (X = H, Cl, Br, I), was synthesized, all displaying well-ordered porous structures. The halogen substituent strongly influences framework formation, with brominated COFs forming substantially larger crystalline domains than their chloro- and iodo-functionalized analogues. UV-vis absorption and photoluminescence measurements reveal a systematic redshift across the series $(\mathrm{H < Cl < Br < I})$, demonstrating that a single-atom modification effectively tunes the optical response. Time-dependent density functional theory calculations on both isolated fragments and extended COF models attribute these trends to halogen-induced changes in the COF band structure and provide a mechanistic understanding of how single-atom substitution influences the optoelectronic properties of the extended $π$-framework. Overall, this study establishes single-atom halogen substitution as a powerful and modular strategy for tailoring the structural and optical properties of anthracene-based COFs.

研究动机与目标

• 通过模块化设计 COFs 以实现对光电子性质的精确控制。
• 证明单原子卤素替代作为可调控杠杆用于 COF 的性质调控。
• 建立结构-性质关系，将卤素类型与框架有序性及光学响应联系起来。

提出的方法

• 使用 W-NH2 和蒽基二醛，2 位引入 H、Cl、Br、I，合成一系列 imine 连接的 COFs，形成 W-A-X COFs（X = H, Cl, Br, I）。
• 表征框架有序性与晶体性，以评估卤素对晶体域尺寸的影响。
• 测量 UV-vis 吸收与发光，绘制卤素系列中的光学位移。
• 对孤立片段和扩展 COF 模型应用时域密度泛函理论（TDDFT），以解释因卤素替代导致的带结构变化。

实验结果

研究问题

• RQ1 单原子卤素替代在蒽基链接中是否能精确调控 COFs 的光电子响应？
• RQ2 卤素类型如何影响这些 COFs 的晶体性与光学性质？
• RQ3 计算模型对卤素引发的 COF 带结构变化提供了何种机制解释？

主要发现

• 卤素替代在 UV-vis 和发光测量中呈现从 H 至 I 的系统性红移。
• 溴取代的 COFs 相较氯、碘取代的类似物具有显著更大的晶体域。
• TDDFT 计算将观察到的趋势归因于卤素引起的 COF 带结构变化。
• 本研究展示单原子卤素替代作为一种模块化策略，用于定制蒽基为基础的 COFs 的结构与光学性质。