[论文解读] Size-dependent melting of spherical copper nanoparticles

Oleg A. Yeshchenko, Igor Dmytruk+2 more|arXiv (Cornell University)|Jan 12, 2007

nanoparticles nucleation surface interactions参考文献 1被引用 3

一句话总结

本研究利用原位吸收光谱技术，研究了嵌入二氧化硅基质中的球形铜纳米颗粒的尺寸依赖性熔化行为。通过分析温度依赖的表面等离子体共振（SPR）能量与带宽，作者识别出两种不同的熔化行为：对于直径小于20 nm的颗粒，发生渐进式、非一级相变的熔化或过热现象；对于直径大于20 nm的颗粒，SPR带宽出现跳跃式增加，且SPR能量呈现非单调变化，表明其熔化行为类似于体相铜的一级相变，临界尺寸阈值约为20 nm。

ABSTRACT

We report size-dependent melting of spherical copper nanoparticles embedded into silica matrix. Based on the temperature dependence of the surface plasmon resonance energy and its width we observe two distinct melting regimes. For particles smaller than 20 nm the absorption spectrum changes monotonically with the temperature, and this allows us to assume the gradual solid-liquid phase transition (melting) of the nanoparticles or existence of superheated solid nanoparticles. In contrast, for nanoparticles larger than 20 nm, we observe a jump-like increase of the bandwidth and non-monotonic dependence of surface plasmon energy at the temperatures below the bulk melting point. This indicates that the melting of large nanoparticles is a first-order phase transition similar to the melting of bulk copper.

研究动机与目标

• 研究嵌入二氧化硅基质中的球形铜纳米颗粒的尺寸依赖性熔化行为。
• 确定小尺寸纳米颗粒的熔化转变是否与体相铜存在根本性差异。
• 确定熔化行为从渐进式向一级相变转变的临界颗粒尺寸。
• 利用光学光谱技术作为非侵入性、温度可控的方法，探测纳米材料中的相变行为。
• 将结构形貌（晶态与非晶态）与铜纳米颗粒的熔化特性相关联。

提出的方法

• 采用原位吸收光谱技术，监测温度依赖的表面等离子体共振（SPR）能量与带宽。
• 测量了嵌入SiO2基质中直径范围为5–65 nm的Cu纳米颗粒的SPR响应。
• 利用Mie理论解释SPR峰位置，并验证实验数据。
• 应用$1/r$阻尼定律（公式1）拟合室温下SPR带宽的尺寸依赖性。
• 分析温度依赖的SPR带宽与能量位移，以区分一级相变与渐进式相变。
• 将观测到的相变行为与纳米颗粒熔化的理论模型相关联，包括分子动力学模拟与热力学稳定性准则。

实验结果

研究问题

• RQ1 球形铜纳米颗粒在20 nm以下和以上尺寸时，其熔化行为如何随尺寸变化？
• RQ2 小尺寸铜纳米颗粒（d < 20 nm）的熔化转变是否表现出与体相铜类似的、一级相变的特征？
• RQ3 在较大尺寸纳米颗粒中，SPR能量与带宽呈现非单调温度依赖性的原因是什么？
• RQ4 光学光谱技术是否能够可靠地检测嵌入纳米颗粒中熔化的起始点，同时实现真实样品温度控制？
• RQ5 纳米颗粒形貌（如fcc结构与Ih/Dh结构）在决定熔化路径中起何种作用？

主要发现

• 对于直径小于20 nm的铜纳米颗粒，SPR带宽随温度逐渐增加，SPR能量单调下降，表明其为非一级相变过程，或存在过热固相。
• 对于直径大于20 nm的纳米颗粒，观察到SPR带宽出现跳跃式增加，且SPR能量呈现非单调温度依赖性，表明其发生类似体相铜熔化的、一级相变。
• 熔化行为从渐进式向一级相变转变的临界尺寸阈值被确定为约20 nm，该尺寸与从非晶态（Ih/Dh）向fcc晶态结构的形貌转变相吻合。
• 室温下SPR带宽的尺寸依赖性良好地符合$1/r$阻尼定律，拟合得到$\Gamma_{\infty,293} = 0.087$ eV 和 $A_{293} = 0.107$。
• 小尺寸颗粒中观察到的行为与理论预测的不稳定或亚稳态固液共存以及潜在过热现象一致。
• 二氧化硅基质并未定性改变熔化转变类型，尽管可能改变临界温度与尺寸，但保留了小尺寸与大尺寸颗粒熔化行为的根本性差异。