[论文解读] Sn4+ Precursor Enables 12.4% Efficient Kesterite Solar Cell from DMSO Solution with Open Circuit Voltage Deficit Below 0.30 V

Yuancai Gong, Yifan Zhang+13 more|arXiv (Cornell University)|May 22, 2020

Chalcogenide Semiconductor Thin Films参考文献 1被引用 8

一句话总结

本研究证明，在二甲基亚砜（DMSO）溶液中使用Sn⁴⁺作为前驱体，可在硒化过程中形成均匀的黄铜矿型（CZTSSe）吸收层相，从而制备出效率达12.4%的太阳能电池，其开路电压缺陷（Voc,def）仅为0.297 V——为当时报道的最低值。Sn⁴⁺-DMSO配合物可促进黄铜矿相的直接形成，相比Sn²⁺基前驱体，缺陷更少，薄膜质量更高。

ABSTRACT

The limiting factor preventing kesterite (CZTSSe) thin film solar cell performance further improvement is the large open-circuit voltage deficit (Voc,def) issue, which is 0.345V for the current world record device with an efficiency of 12.6%. In this work, SnCl4 and SnCl2_2H2O are respectively used as tin precursor to investigate the Voc,def issue of dimethyl sulfoxide (DMSO) solution processed CZTSSe solar cells. Different complexations of tin compounds with thiourea and DMSO lead to different reaction pathways from solution to absorber material and thus dramatic difference in photovoltaic performance. The coordination of Sn2+ with Tu leads to the formation of SnS and ZnS and Cu2S in the precursor film, which converted to selenides first and then fused to CZTSSe, resulting in poor film quality and device performance. The highest efficiency obtained from this film is 8.84% with a Voc,def of 0.391V. The coordination of Sn4+ with DMSO facilitates direct formation ofkesterite CZTS phase in the precursor film which directed converted to CZTSSe during selenization, resulting in compositional uniform absorber and high device performance. A device with active area efficiency 12.2% and a Voc,def of 0.344 V was achieved from Sn4+ solution processed absorber. Furthermore, CZTSSe/CdS heterojunction heat treatment (JHT) significantly improved Sn4+ device performance but had slightly negative effect on Sn2+ device. A champion CZTSSe solar cell with a total area efficiency of 12.4% (active are efficiency 13.6%) and low Voc,def of 0.297 V was achieved from Sn4+ solution. Our results demonstrate the preformed uniform kesterite phase enabled by Sn4+ precursor is the key in achieving highly efficient kesterite absorber material. The lowest Voc-def and high efficiency achieved here shines new light on the future of kesterite solar cell.

研究动机与目标

• 解决黄铜矿型CZTSSe太阳能电池中长期存在的高开路电压缺陷（Voc,def）挑战。
• 研究锡前驱体氧化态（Sn²⁺与Sn⁴⁺）对DMSO处理的CZTSSe器件薄膜质量和光伏性能的影响。
• 探讨前驱体化学——特别是Sn⁴⁺与DMSO及硫脲的配位作用——对反应路径和最终吸收层相形成的影响。
• 通过后沉积异质结退火处理（JHT）优化器件性能，并评估其对Sn²⁺与Sn⁴⁺体系的影响。
• 实现兼具高效率与极低Voc缺陷的黄铜矿型太阳能电池，接近理论极限。

提出的方法

• 在基于DMSO的溶液中使用SnCl₄和SnCl₂·2H₂O作为Sn前驱体，沉积CZTSSe吸收层。
• 形成Sn⁴⁺-DMSO配合物，促进前驱体薄膜中黄铜矿（CZTS）相的直接成核。
• 使用硫脲（Tu）作为硫源和配位配体，控制反应动力学和相演化过程。
• 对前驱体薄膜进行硒化，将硫属化物相转化为具有可控化学计量比的最终CZTSSe吸收层。
• 在CdS/CZTSSe界面应用异质结退火处理（JHT），以改善载流子收集并减少复合。
• 利用XRD、XPS、SEM、J-V测试和EQE对薄膜成分、相结构和器件性能进行表征。

实验结果

研究问题

• RQ1 锡前驱体的氧化态（Sn²⁺与Sn⁴⁺）如何影响DMSO处理的CZTSSe吸收层的反应路径和最终相形成？
• RQ2 Sn⁴⁺-DMSO配位作用对黄铜矿吸收层均匀性和质量有何影响？
• RQ3 为何Sn⁴⁺基处理相比Sn²⁺基处理能实现更低的开路电压缺陷？
• RQ4 异质结退火处理（JHT）对Sn⁴⁺衍生CZTSSe太阳能电池与Sn²⁺衍生器件的性能有何影响？
• RQ5 前驱体薄膜中预先形成黄铜矿相是否能提升黄铜矿型太阳能电池的效率并降低电压损失？

主要发现

• 采用Sn⁴⁺前驱体制备出效率最高的CZTSSe太阳能电池，总有效面积功率转换效率达12.4%，活性面积效率为13.6%。
• 该器件表现出仅0.297 V的开路电压缺陷（Voc,def），为当时所有黄铜矿型太阳能电池中最低。
• Sn⁴⁺基处理使前驱体薄膜中直接形成黄铜矿相，从而实现成分均匀性和薄膜质量的显著提升。
• 相比之下，Sn²⁺基处理导致中间相SnS和ZnS的生成，导致薄膜质量差，效率仅为8.84%，Voc,def为0.391 V。
• 异质结退火处理（JHT）显著提升了Sn⁴⁺基器件的性能，但对Sn²⁺基器件仅产生轻微负面影响。
• 在Sn⁴⁺衍生前驱体中预先形成的黄铜矿相被确定为实现高效率和低电压损失的关键因素。