[论文解读] Soft-Pinning: Experimental Validation of Static Correlations in Supercooled Molecular Glass-forming Liquids

Rajsekhar Das, Bhanu Prasad Bhowmik+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 11, 2021

Material Dynamics and Properties被引用 4

一句话总结

本研究提出并实验验证了'软钉扎'——在过冷甘油中使用稀释、扩散缓慢的山梨醇分子作为钉扎位点，以探测静态关联长度尺度。介电谱学显示介电储能模量具有浓度依赖性，从而可通过钉扎敏感度直接测量静态长度尺度，证实该方法在分子玻璃形成体中的鲁棒性，并为玻璃化转变附近非晶有序的实验研究开辟新途径。

ABSTRACT

Enormous enhancement in the viscosity of a liquid near its glass transition is generally connected to the growing many-body static correlations near the transition, often coined as `amorphous ordering'. Estimating the length scales of such correlations in different glass-forming liquids is highly important to unravel the physics of glass formation. Experiments on molecular glass-forming liquids become pivotal in this scenario as the viscosity grows several folds ($\sim 10^{14}$), simulations or colloidal glass experiments fail to access the long-time scales required. Here we design an experiment to extract the static length scales in molecular liquids using dilute amounts of another large molecule as a pinning site. Results from dielectric relaxation experiments on supercooled glycerol with different pinning concentrations of sorbitol and the simulations on a few model glass-forming liquids with pinning sites indicate the robustness of the proposed method, opening a plethora of opportunity to study the physics of other glass-forming liquids.

研究动机与目标

• 为了实验测量分子玻璃形成液体中的静态关联长度尺度，这些尺度由于极端粘度和长松弛时间而难以探测。
• 在实验可实现的条件下，验证'软钉扎'理论概念——即利用扩散缓慢的杂质作为有效钉扎位点。
• 建立一种稳健、实验可行的方法，通过介电响应测量钉扎剂来量化过冷液体中的静态长度尺度。
• 弥合模拟预测与实验观测之间关于玻璃化转变附近逐渐增长的静态关联的差距。

提出的方法

• 实验采用超纯甘油作为玻璃形成液体，山梨醇作为软钉扎剂，因其扩散系数显著低于甘油。
• 采用自制的平行板电容器装置进行介电松弛测量，使用不锈钢电极和特氟龙绝缘，热隔离于杜瓦瓶中并用液氮冷却。
• 在203 K至248 K的温度范围内，以及0%至15%的山梨醇浓度范围内，测量介电储能模量ε′(T, c, t)。
• 钉扎敏感度χₚ^Expt(T, t)通过在c = 0处对浓度c求导计算，表达式为χₚ^Expt = [ε′(c, T, t) − ε′(c=0, T, t)] / c（在c = 0处）。
• 使用改进的Havriliak-Negami函数将ε′归一化为0–1，但核心数据分析中未应用拟合。
• 对带有钉扎位点的模型玻璃形成液体进行模拟，以验证该方法在不同体系中的一致性和鲁棒性。

实验结果

研究问题

• RQ1 是否可利用稀释、扩散缓慢的溶质实现软钉扎，以实验探测分子玻璃形成液体中的静态关联长度尺度？
• RQ2 过冷液体的介电响应是否对软钉扎产生可测量的变化，从而实现钉扎敏感度的提取？
• RQ3 钉扎敏感度如何随温度和浓度变化，是否可用于提取静态关联长度？
• RQ4 软钉扎方法是否在不同玻璃形成体系中具有鲁棒性和可转移性，经由模拟验证？
• RQ5 该方法是否能为传统方法因长松弛时间而失效的分子液体提供实验观测静态关联的可能？

主要发现

• 从介电测量中提取的钉扎敏感度χₚ^Expt(T, t)表现出明显的温度和时间依赖性，证实该方法对动态和静态关联具有敏感性。
• 测得的介电储能模量ε′(T, c, t)在c = 0处表现出浓度依赖性偏移，使χₚ^Expt(T, t)的计算具有高精度。
• 静态关联长度ξ随温度降低而增大，与玻璃化转变附近非晶有序逐渐增强的理论预期一致。
• 对模型体系的模拟证实，软钉扎方法能可靠提取静态关联长度，验证了其在不同液体模型中的鲁棒性。
• 该方法成功探测到传统实验因粘度引起的长松弛时间而无法测量的分子液体中的长度尺度。
• 实验装置在每个温度窗口内实现3–4分钟的稳定温度控制，确保了过冷区域中可靠介电测量的进行。