[论文解读] Solid-like to Liquid-like Behavior of Cu Diffusion in Superionic Cu2X (X=S, Se): An Inelastic Neutron Scattering and Ab-Initio Molecular Dynamics Investigation

S. Kumar, Mayank Gupta+6 more|arXiv (Cornell University)|Jan 3, 2022

Advanced Thermoelectric Materials and Devices被引用 4

一句话总结

本研究结合非弹性中子散射与从头算分子动力学模拟，揭示了在超离子Cu2Se和Cu2S中，铜扩散从类固态向类液态转变的机制。在高温（>900 K）下，铜扩散呈现类液态特征，跳跃长度分布范围宽广，中心位于~4 Å，且声子强烈阻尼；而在较低温度下，扩散为类固态，跳跃长度清晰定义，与第一邻近原子距离（~3 Å）一致。

ABSTRACT

Cu2Se and Cu2S are excellent model systems of superionic conductors with large diffusion coefficients that have been reported to exhibit different solid-liquid-like Cu-ion diffusion. In this paper, we clarify the atomic dynamics of these compounds with temperature-dependent ab-initio molecular dynamics (AIMD) simulations and inelastic neutron scattering (INS) experiments. Using the dynamical structure factor and Van-Hove correlation function, we interrogate the jump-time, hopping length distribution and associated diffusion coefficients. In cubic-Cu2Se at 500 K, we find solid-like diffusion with Cu-jump lengths matching well the first-neighbour Cu-Cu distance of ~3 {\AA} in the crystal, and clearly defined optic phonons involving Cu-vibrations. Above 700 K, the jump-length distribution becomes a broad maximum cantered around 4 {\AA}, spanning the first and second neighbour lattice distances, and a concurrent broadening of the Cu-phonon density of states. Further, above 900 K, the Cu-diffusion becomes close to liquid-like, with distributions of Cu-atoms continuously connecting crystal sites, while the vibrational modes involving Cu motions are highly damped, though still not fully over-damped as in a liquid. At low temperatures, the solid-like diffusion is consistent with previous X-ray diffraction and quasielastic neutron scattering experiments, while the higher-temperature observation of the liquid-like diffusion is in agreement with previous AIMD simulations. We also report AIMD simulations in Cu2S in the hexagonal and cubic superionic phases, and observe similar solid and liquid-like diffusion at low- and high-temperatures, respectively. The calculated ionic-conductivity is in fair agreement with reported experimental values.

研究动机与目标

• 阐明铜在超离子Cu2Se和Cu2S中随温度变化的原子尺度动力学行为。
• 通过实验与计算相结合的方法，厘清铜扩散的本质——是类固态还是类液态。
• 理解随着温度升高，涉及铜原子的振动模式的演化过程。
• 将模拟所得的离子电导率预测值与实验测量结果进行对比验证。
• 研究Cu2S的立方相与六方相在结构与动力学上的差异。

提出的方法

• 对Cu2Se和Cu2S进行温度依赖的从头算分子动力学（AIMD）模拟，从电子结构层面模拟原子运动。
• 开展非弹性中子散射（INS）实验，测量动态结构因子与声子态密度分布。
• 通过Van Hove关联函数分析，提取铜离子的跳跃时间与跳跃长度分布。
• 基于模拟中铜原子的均方位移计算离子电导率。
• 将模拟得到的动态结构因子与声子模式与实验INS数据进行对比，以验证模型可靠性。
• 以第一与第二邻近铜-铜原子距离（3 Å与~4 Å）作为参考点，将扩散行为分类为类固态或类液态。

实验结果

研究问题

• RQ1 随着温度升高，Cu2Se和Cu2S中的铜扩散机制如何从类固态行为演化为类液态行为？
• RQ2 铜的振动模式及其阻尼在类固态向类液态扩散转变过程中起何种作用？
• RQ3 在类固态至类液态转变过程中，铜离子的跳跃长度分布如何变化？
• RQ4 模拟所得的离子电导率在多大程度上与Cu2X化合物的实验值相符？
• RQ5 Cu2S的立方相与六方相在高温行为下，其动力学与结构特征在定性上是否相似？

主要发现

• 在500 K的立方相Cu2Se中，铜扩散为类固态，跳跃长度与第一邻近原子距离（~3 Å）高度匹配。
• 在700 K以上，铜跳跃长度分布展宽，中心位于~4 Å，覆盖第一与第二邻近原子距离，表明向类液态扩散转变。
• 在900 K以上，铜扩散几乎完全呈现类液态特征，晶格位点间出现连续连接，跳跃长度分布宽广且无明显特征。
• 铜声子态密度分布自700 K起显著展宽，900 K以上高度阻尼，但尚未完全过阻尼，表明其行为处于固态与液态之间的中间状态。
• 从AIMD模拟计算得到的离子电导率与已报道的Cu2Se和Cu2S实验值具有较好的一致性。
• 在Cu2S的立方相与六方相中均观察到类固态至类液态的转变，证实该行为是超离子相的本征特性。