[论文解读] Solvent Effects on Triplet Yields in BODIPY-Based Photosensitizers

Leonardo Coello Escalante, Thomas Fay+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 7, 2026

Luminescence and Fluorescent Materials被引用 0

一句话总结

该论文将分子动力学与量子速率理论相结合，揭示溶剂极性与环境如何稳定电荷转移中间体并控制 BoANTH 与 BoPTH 二聚体的三重态形成。研究表明，溶剂依赖的热力学与动力学支配在 ACN 与甲苯中的三重态产率。

ABSTRACT

We employ molecular dynamics simulations and quantum rate theories to elucidate the complex condensed-phase dynamics underpinning triplet-state formation in organic photosensitizers. Using models informed by first-principles calculations complete with a molecular representation of solvents of different polarities, we elucidate the interplay of the internal and environmental interactions underlying triplet yield. We find that triplet yields depend sensitively on the dielectric stabilization of the charge transfer intermediate that facilitates a transition into the triplet manifold. Our results illustrate the importance of molecularly detailed models in understanding the excited-state internal charge-transfer dynamics of small organic molecules.

研究动机与目标

• 了解凝聚相环境如何影响 BODIPY 基光敏剂的三重态形成。
• 解析溶剂极性和介电稳定化对电荷转移中间体的作用。
• 建立一个分子层面的框架，将电子结构、简并耦合与非听从性速率联系起来。

提出的方法

• 使用第一性原理计算构建态特有力场并对激发态进行 diabatization。
• 映射到自旋-玻色子模型，并应用带有最佳黄金规则修正的广义费米黄金规则。
• 从原子级分子动力学（经典、非极化溶剂）计算光谱密度和能隙相关函数；通过权重内外壳贡献来包含溶剂极化性。
• 通过热力学积分和 MBAR 重加权计算能隙涨落的自由能面。
• 通过积分通量相关函数评估非绝热跃迁速率，并将其与溶剂依赖的重组能与驱动力联系起来。

Figure 1: (a) Structures of the sensitizers considered in this work, BoPTH (left) and BoANTH (right). (b)-(d) Difference density plots of the exicted states in BoPTH, showing the character of the electronic excitation.

实验结果

研究问题

• RQ1 溶剂极性（ACN 与甲苯）如何影响 BoANTH 与 BoPTH 的电荷分离热力学？
• RQ2 影响这些 BODIPY 二聚体三重态形成的关键因素（重组能、驱动力与耦合）是什么？
• RQ3 介电稳定化与溶剂动力学在多大程度上控制 SOCT-ISC 与随后的三重态形成？
• RQ4 是否可以用带有简并表示的自旋-玻色子基速率理论再现观察到的溶剂依赖三重态产率？
• RQ5 光谱密度和吸收线形如何反映溶剂对激发态动力学的影响？

主要发现

• 对电荷转移中间体的介电稳定化敏感地影响三重态产率。
• BoANTH 在 ACN 中的电荷分离更为有利，而在 TOL 中变得吸热，抑制三重态形成。
• BoPTH 在 ACN 与 TOL 中的电荷分离能量学较为接近，在两种溶剂中几乎是无激活的 SOCT-ISC。
• ACN 中电荷转移跃迁的重组能更大，但介电连续体理论高估了这一差异，原因在于分子内效应。
• 在 TOL 中，低频溶剂涨落对电荷转移跃迁的影响被削弱，降低了对重组能的溶剂贡献。
• 激发态寿命（由辐射跃迁与 CT 状态的非辐射复合决定，常处于 Marcus 倒相区）显著调制三重态产率。

Figure 2: Gas phase energies (in $e$ V) of the different excited states of both molecular dyads at their respective minimum energy geometries (from implicit solvent(ACN) TDA-TDDFT optimizations), computed at the DLPNO-STEOM-CCSD level of theory