[论文解读] Solving Complex Nanostructures With Ptychographic Atomic Electron Tomography

Philipp Pelz, Sinéad M. Griffin+7 more|arXiv (Cornell University)|Jun 17, 2022

Advanced Electron Microscopy Techniques and Applications参考文献 49被引用 4

一句话总结

本文提出了一种名为 ptychographic atomic electron tomography (PAET) 的方法，结合了 ptychographic 相位衬度成像与电子断层扫描技术，实现了对束敏感且含轻元素的纳米材料的亚原子分辨率三维结构测定。通过对具有 Zr-Te 核心的双壁碳纳米管采用混合态 ptychography，作者以 17 pm 的精度解析出完整的 Zr₁₁Te₅₀ 结构，并识别出一种此前未被观测到的 ZrTe₂ 相。

ABSTRACT

Transmission electron microscopy (TEM) is a potent technique for the determination of three-dimensional atomic scale structure of samples in structural biology and materials science. In structural biology, three-dimensional structures of proteins are routinely determined using phase-contrast single-particle cryo-electron microscopy from thousands of identical proteins, and reconstructions have reached atomic resolution for specific proteins. In materials science, three-dimensional atomic structures of complex nanomaterials have been determined using a combination of annular dark field (ADF) scanning transmission electron microscopic (STEM) tomography and subpixel localization of atomic peaks, in a method termed atomic electron tomography (AET). However, neither of these methods can determine the three-dimensional atomic structure of heterogeneous nanomaterials containing light elements. Here, we perform mixed-state electron ptychography from 34.5 million diffraction patterns to reconstruct a high-resolution tilt series of a double wall-carbon nanotube (DW-CNT), encapsulating a complex $\mathrm{ZrTe}$ sandwich structure. Class averaging of the resulting reconstructions and subpixel localization of the atomic peaks in the reconstructed volume reveals the complex three-dimensional atomic structure of the core-shell heterostructure with 17 picometer precision. From these measurements, we solve the full $\mathrm{Zr_{11}Te_{50}}$ structure, which contains a previously unobserved $\mathrm{ZrTe_{2}}$ phase in the core. The experimental realization of ptychographic atomic electron tomography (PAET) will allow for structural determination of a wide range of nanomaterials which are beam-sensitive or contain light elements.

研究动机与目标

• 为克服传统原子电子断层扫描（AET）在成像束敏感且含轻元素纳米材料时的局限性。
• 开发一种相位衬度电子断层扫描方法，在保持结构完整性的同时实现原子分辨率。
• 实现对复杂、异质的纳米结构（如含轻元素的核壳异质结构）的结构测定。
• 在一种封装有复杂 Zr-Te 化合物且相结构未知的双壁碳纳米管上验证该方法。

提出的方法

• 在双壁碳纳米管（DW-CNT）的倾斜系列 4D STEM 数据集上应用混合态电子 ptychography。
• 使用 LSQML 算法对 3450 万个衍射图案进行迭代重建，获得复振幅和相位衬度投影。
• 在重建的 3D 体积中应用类别平均化和亚像素级原子峰定位，以 17 pm 精度确定原子位置。
• 将实验重建结果与使用 PRISM 算法生成的模拟数据集结合，验证在部分空间和时间相干性条件下的结构保真度。
• 采用密度泛函理论（DFT）计算，使用 optB86b-vdW 泛函验证原子物种的稳定性和化学分配。
• 利用对称性指标和能带结构分析表征 Zr-Te 相的拓扑特性。

实验结果

研究问题

• RQ1 ptychographic 相位衬度成像是否能够实现对束敏感且含轻元素纳米材料的高分辨率 3D 原子结构测定？
• RQ2 在双壁碳纳米管中，Zr-Te 核心的三维原子排布是怎样的，包括此前未被观测到的相？
• RQ3 在复杂异质纳米结构中，亚像素定位与类别平均化在多大程度上能够实现 17 pm 精度的原子位置分辨？
• RQ4 在真实相干性和探针条件下，实验 ptychographic 重建与模拟数据相比如何？
• RQ5 Zr-Te 相的热力学稳定性和化学分配性如何，特别是新识别出的 ZrTe₂ 相？

主要发现

• 该方法在重建体积中实现了 17 pm 的 3D 原子分辨率，实验与模拟坐标之间的中位位置误差为 10 pm。
• 完整解析了 Zr₁₁Te₅₀ 结构，揭示了核心中一种此前未被观测到的 ZrTe₂ 相，该结果经 DFT 计算验证。
• 重建的 3D 体积在倾斜系列后仅显示轻微结构损伤，仅存在少量缺陷。
• 类别平均化的 ptychographic 重建显示出高信噪比，并与模拟数据高度匹配，验证了该方法的准确性。
• 使用 optB86b-vdW 泛函的 DFT 计算得到的体相 ZrTe₅ 晶格参数与 10 K 下的实验值高度吻合。
• 通过比较最近邻环境和 DFT 能量最小化，确认了原子的化学分配：Zr 分配给具有 >4 个最近邻的原子列，Te 分配给具有 ≤4 个最近邻的原子列。