[论文解读] Sorption Isotherms and Probability Theory of Complex Systems

F. Brouers|arXiv (Cornell University)|Sep 20, 2013

Theoretical and Computational Physics被引用 7

一句话总结

本文通过将吸附等温线识别为Burr XII分布族的累积分布函数（CDF），提出了一种统一的概率框架，使经验参数具有物理解释，并将等温线形状与吸附能分布联系起来。广义Brouers-Sotolongo（GBS）等温线统一了现有模型，其中Brouers-Sotolongo等温线特指Gumbel极值分布。

ABSTRACT

We show that most of the empirical or semi-empirical isotherms proposed to extend the Langmuir formula to sorption (adsorption, chimisorption and biosorption) on heterogeneous surfaces in the gaseous and liquid phase belong to the family and subfamily of the Burr_{XII} cumulative distribution functions. As a consequence they obey relatively simple differential equations which describe birth and death phenomena resulting from mesoscopic and microscopic physicochemical processes. Using the probability theory, it is thus possible to give a physical meaning to their empirical coefficients, to calculate well defined quantities and to compare the results obtained from different isotherms. Another interesting consequence of this finding is that it is possible to relate the shape of the isotherm to the distribution of sorption energies which we have calculated for each isotherm. In particular, we show that the energy distribution corresponding to the Brouers-Sotolongo (BS) isotherm [1] is the Gumbel extreme value distribution Finally we propose a generalized GBS isotherm, calculate its relevant statistical properties and recover all the previous results by giving well defined values to its coefficients. In the course of the discussion we make contact with the Tsallis nonextensive theory [2] and the noninteger order reaction and fractal kinetics theory [3]. In the spirits of the present and previous publications, we propose an alternative formula to include fractality in the Michealis-Menten enzyme catalysis theory. Finally we suggest that the stochastic cluster model introduced by K.Weron [4] to account for the universal character of relaxation in disordered systems should be relevant for other phenomena in particular for heterogeneous sorption

研究动机与目标

• 将环境与化学工程中常用的吸附等温线统一到一个基于统计物理的概率框架下。
• 通过将等温线模型中的经验系数解释为累积分布函数的统计参数，赋予其物理意义。
• 建立吸附等温线形状与异质体系中吸附能分布之间的联系。
• 将Brouers-Sotolongo（BS）等温线推广为广义GBS形式，通过参数调节可恢复所有已知等温线。
• 与非广延热力学及分数阶动力学建立类比，表明该框架在复杂、无序体系中具有更广泛的应用潜力。

提出的方法

• 将经验等温线（如Langmuir、Freundlich、Hill、Sips）识别为Burr XII分布族的累积分布函数（CDF）。
• 应用概率论推导描述吸附作为生灭过程的微分方程，将其与介观物理化学动力学联系起来。
• 使用逆Burr XII CDF计算分位数（如50%或90%饱和度时的浓度），实现对任意阶段吸附容量的预测。
• 利用伽马函数和对参数定义域的约束，从广义GBS等温线推导统计矩（均值、方差、众数）。
• 通过将Weibull函数中的指数函数替换为变形指数函数，与Tsallis统计建立联系，从而建立与非广延热力学的关联。
• 通过在Burr XII CDF中取c → 0的极限，证明BS等温线对应于Gumbel极值分布。

实验结果

研究问题

• RQ1 经验吸附等温线能否被解释为累积分布函数？这种解释提供了何种物理解释？
• RQ2 吸附等温线的形状与异质体系中吸附能分布之间存在何种关系？
• RQ3 Brouers-Sotolongo（BS）等温线如何从概率模型中推导得出？它对应于哪种统计分布？
• RQ4 能否构建一个广义等温线（GBS），使其通过参数调节可恢复所有已知等温线作为特例？
• RQ5 非广延热力学与分数阶动力学的框架在多大程度上可应用于建模复杂、无序体系中的吸附行为？

主要发现

• 大多数经验吸附等温线属于Burr XII分布族的累积分布函数，从而实现了统一的概率解释。
• Brouers-Sotolongo（BS）等温线恰好对应于Gumbel极值分布，为其经验成功提供了物理解释基础。
• 通过为参数a、b、c赋予特定值，广义GBS等温线可恢复BS、Hill、Langmuir和Sips等温线。
• 在BS等温线下，吸附容量的期望值为⟨κ⟩_BS = b · (1/a) · Γ(1/a)，且当a > 0时，b^a = ⟨κ^a⟩_BS。
• 逆CDF可用于量化任意饱和度百分比对应的浓度，公式为κ_p% = b · [(1−p%)^(-c) − 1]^(1/a)。
• 对于Hill等温线，p%与(1−p%)饱和度下浓度的比值为(κ_p% / κ_1−p%)_Hill = [p% / (1−p%)]^(1/a)，与先前研究结果一致。