[论文解读] Space-Time Correlations in the Orientational Order Parameter and the Orientational Entropy of Water

P. Kumar, Sergey V. Buldyrev+1 more|ArXiv.org|Jul 29, 2008

Theoretical and Computational Physics被引用 4

一句话总结

本研究利用TIP5P分子动力学模拟，引入了水中局域四面体序参数 $Q$ 的空间与时间相关函数，揭示了在Widom线（$T_W \approx 250$ K）附近取向序与动力学的交叉行为。研究证实，基于 $Q$ 分布的取向熵 $S_Q$ 成功预测了通过Adam-Gibbs型关系得到的松弛时间 $\tau_Q$ 的非阿伦尼乌斯至阿伦尼乌斯转变，将局域结构与宏观动力学联系起来。

ABSTRACT

We introduce the spatial correlation function $C_Q(r)$ and temporal autocorrelation function $C_Q(t)$ of the local tetrahedral order parameter $Q\equiv Q(r,t)$. Using computer simulations of the TIP5P model of water, we investigate $C_Q(r)$ in a broad region of the phase diagram. First we show that $C_Q(r)$ displays anticorrelation at $r\approx 0.32$nm at high temperatures $T>T_W\approx 250$ K, which changes to positive correlation below the Widom line $T_W$. Further we find that at low temperatures $C_Q(t)$ exhibits a two-step temporal decay similar to the self intermediate scattering function, and that the corresponding correlation time $τ_Q$ displays a dynamic crossover from non-Arrhenius behavior for $T>T_W$ to Arrhenius behavior for $T

研究动机与目标

• 理解以四面体序参数 $Q$ 衡量的水中局域取向序如何在Widom线附近演化。
• 表征水液相中不同温度与压力下 $Q$ 的空间与时间相关性。
• 基于 $Q$ 的分布定义取向熵 $S_Q$，并将其与松弛时间 $\tau_Q$ 关联。
• 检验当使用 $S_Q$ 作为构型熵时，Adam-Gibbs关系是否能描述 $\tau_Q$ 的动力学交叉行为。

提出的方法

• 利用分子与其四个最近邻之间的夹角定义局域四面体序参数 $Q_k$。
• 通过径向分箱与系综平均，计算归一化的 $Q$ 值在距离 $r$ 处的协方差，得到空间相关函数 $C_Q(r)$。
• 计算 $Q$ 的时间自相关函数 $C_Q(t)$，以提取取向弛豫时间 $\tau_Q$。
• 基于 $Q$ 的概率分布 $P(Q,T)$，假设分子贡献独立且角度满足超球面约束，推导取向熵 $S_Q(T)$。
• 应用广义Adam-Gibbs关系 $\tau_Q = \tau_Q(0) \exp[A / (T S_Q)]$，将 $\tau_Q$ 与 $S_Q$ 关联。
• 在1 atm下对512个TIP5P水分子进行 $NPT$ 分子动力学模拟，温度范围为320 K至220 K。

实验结果

研究问题

• RQ1 局域四面体序参数 $Q$ 的空间相关性在Widom线附近如何演化？
• RQ2 在 $T_W$ 处，$Q$ 的时间自相关函数是否表现出两步衰减与动力学交叉？
• RQ3 基于 $Q$ 分布推导的取向熵 $S_Q$ 是否能解释 $\tau_Q$ 的非阿伦尼乌斯至阿伦尼乌斯转变？
• RQ4 当使用 $S_Q$ 作为取向弛豫的构型熵时，Adam-Gibbs关系是否成立？

主要发现

• 在 $r = 0.32$ nm 处，空间相关函数 $C_Q(r)$ 在高温（$T > T_W$）时显示反相关，表明第五个邻居引起的结构挫折，而在 $T_W$ 以下则转为正相关。
• 取向弛豫时间 $\tau_Q$ 在 $T_W$ 以上呈现非阿伦尼乌斯温度依赖性，而在 $T_W$ 以下则过渡为阿伦尼乌斯行为，动态交叉点位于 $T_W \approx 250$ K 附近。
• 取向熵 $S_Q(T)$ 随温度降低而减小，在 $T \approx 245$ K 处其温度导数出现最大值（类比比热），与Widom线位置一致。
• 使用 $S_Q$ 通过Adam-Gibbs关系计算的松弛时间 $\tau_Q$ 与模拟数据高度吻合，$S_0 \approx 4.33$，且在整个温度范围内拟合良好。
• $\sigma_Q^2(r=0.32\text{ nm})$ 在冷却过程中显著增加，在 $T \approx 246$ K 处达峰值，与Widom线位置一致。
• $Q$ 的分布呈双峰，低温度下高四面体性峰增强，表明局域有序性增强。