[论文解读] Spectral signatures of excess-proton waiting and transfer-path dynamics in aqueous hydrochloric acid solutions

Florian N. Brünig, Manuel Rammler+3 more|arXiv (Cornell University)|Apr 8, 2022

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 92被引用 36

一句话总结

本研究通过从头算分子动力学模拟与轨迹分解，将水溶液中HCl的红外差谱与不同的质子转移动力学联系起来。研究识别出2000–3000 cm⁻¹的连续带为质子转移过程中形成的瞬态H₃O⁺复合物的振动模式，400 cm⁻¹的峰为与邻近水分子振动的耦合，将谱带与实验的太赫兹和中红外数据匹配后，确定质子转移的持续时间为14 fs，等待时间为200–300 fs。

ABSTRACT

Signatures of solvated excess protons in infrared difference absorption spectra, such as the continuum band between the water bend and stretch bands, have been experimentally known for a long time, but the theoretical basis for linking spectral signatures with the microscopic proton-transfer mechanism so far relied on normal-mode analysis. We analyze the excess-proton dynamics in ab initio molecular-dynamics simulations of aqueous hydrochloric acid solutions by trajectory-decomposition techniques. The continuum band in the 2000 - 3000 cm$^{-1 }$ range is shown to be due to normal-mode oscillations of temporary H$_3$O$^+$ complexes. An additional prominent peak at 400 cm$^{-1}$ reports on the coupling of excess-proton motion to the relative vibrations of the two flanking water molecules. The actual proton transfer between two water molecules, which for large water separations involves crossing of a barrier and thus is not a normal mode, is characterized by two characteristic time scales: Firstly, the waiting time for transfer to occur in the range of 200 - 300 fs, which leads to a broad weak shoulder around ~100 cm$^{-1}$, consistent with our experimental THz spectra. Secondly, the mean duration of a transfer event of about 14 fs, which produces a rather well-defined spectral contribution around 1200 cm$^{-1}$ and agrees in location and width with previous experimental mid-infrared spectra.

研究动机与目标

• 解析水溶液中HCl过剩质子动力学中光谱特征的微观起源。
• 解决常规模态分析在捕捉跨越自由能垒的热激活质子转移方面的局限性。
• 将实验观测到的红外光谱与质子转移、等待及振动动力学的不同时间尺度联系起来。
• 提供一种超越常规模态的理论框架，以解释与能垒穿越事件相关的不稳定模态。

提出的方法

• 在常温常压下，对2–6 M浓度的水溶液HCl进行从头算分子动力学（AIMD）模拟。
• 将质子轨迹投影到由质子位置（d）和氧-氧距离（ROO）定义的二维反应坐标空间中。
• 采用轨迹分解方法，将动力学分离为三种时间尺度的贡献：常规模态振动（τNM）、转移路径动力学（τTP）和等待时间（τTW）。
• 从模拟轨迹计算红外差吸收光谱，并与实验的太赫兹和中红外数据进行比较。
• 通过时间尺度分解，将特定频率带与不同的动力学过程关联，识别光谱贡献。
• 通过对比4 M HCl的模拟差光谱与实验数据，验证结果，结果显示在太赫兹和中红外区域均具有良好一致性。

实验结果

研究问题

• RQ1 水溶液HCl红外差谱中2000–3000 cm⁻¹范围内的宽连续带的起源是什么？
• RQ2 400 cm⁻¹和1200 cm⁻¹的光谱特征如何与过剩质子转移和溶剂化动力学相关？
• RQ3 质子等待和转移事件的特征时间尺度是什么？它们如何贡献于红外光谱？
• RQ4 轨迹分解技术能否解析出常规模态分析范围之外的质子转移动力学的光谱特征？

主要发现

• 2000–3000 cm⁻¹的连续带源于质子转移过程中形成的瞬态、不对称H₃O⁺复合物的常规模态振动。
• 400 cm⁻¹处的显著峰反映了过剩质子运动与两侧水分子相对振动的耦合。
• 质子转移的等待时间为200–300 fs，产生一个在约100 cm⁻¹附近的宽而弱的肩峰，与实验的太赫兹光谱一致。
• 单次质子转移事件的平均持续时间为14 fs，产生一个在1200 cm⁻¹处的清晰光谱特征，与实验的中红外光谱相匹配。
• 在不同HCl浓度下模拟的红外差光谱在太赫兹和中红外区域均与实验数据定量一致。
• 本研究表明，此前超出常规模态理论范围的能垒穿越质子转移事件，是主要的光谱贡献来源。