[论文解读] Spectrum of extended systems from Reduced Density Matrix Functional Theory

S. Sharma, S. Shallcross+2 more|arXiv (Cornell University)|Dec 6, 2009

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions被引用 3

一句话总结

本文提出一种基于缩减密度矩阵泛函理论（RDMFT）计算扩展固体中光电子能谱的方法，可精确描述过渡金属氧化物中的电子能隙和轨道有序性。通过从占据数对能量的导数推导谱函数，该方法同时捕捉了莫特-哈伯德与电荷转移物理机制，与实验结果及GW和DMFT等成熟多体方法具有极佳的一致性。

ABSTRACT

We present a method for calculating the spectrum of extended solids within reduced density matrix functional theory. An application of this method to the strongly correlated transition metal oxide series demonstrates that (i) an insulating state is found in the absence of magnetic order and, in addition, (ii) the interplay between the change transfer and Mott-Hubbard correlation is correctly described. In this respect we find that while NiO has a strong charge transfer character to the electronic gap, with substantial hybridization between $t_{2g}$ and oxygen-$p$ states in the lower Hubbard band, for MnO this is almost entirely absent. As a validation of our method we also calculate the spectra for a variety of weakly correlated materials, finding good agreement with experiment and other techniques.

研究动机与目标

• 开发一种基于RDMFT的谱计算方法，该理论为基态理论，但缺乏谱函数的直接访问能力。
• 解决标准DFT在无磁序条件下无法预测过渡金属单氧化物（TMOs）绝缘态的问题。
• 描述TMOs中莫特-哈伯德关联与电荷转移效应之间的相互作用，特别是针对NiO、MnO、CoO和FeO。
• 通过与实验XPS/BIS数据及GW、DMFT等成熟从头算方法对比，验证谱方法的准确性与精细轨道特征的分辨能力。
• 证明RDMFT能够正确描述TMOs中绝缘能隙及$ t_{2g} $与$ e_g $态的详细轨道有序性。

提出的方法

• 该方法通过RDMFT中自然轨道占据数对总能量的导数，推导出谱密度函数。
• 以单体缩减密度矩阵（1-RDM）为基本变量，经对角化获得自然轨道与占据数。
• 在自然轨道基中表达格林函数，其虚部给出谱函数$ A_{\alpha\beta}(\omega) $，代表谱权重。
• 采用幂泛函形式近似交换-关联能，取$ \alpha = 0.656 $，以确保$ N $-可实现性与物理占据数。
• 通过将自然轨道视为自旋态，将方法推广至磁性体系，从而可处理反铁磁序。
• 将谱结果与XPS、BIS、GW及DMFT数据对比，验证其准确性与对精细轨道特征的分辨能力。

实验结果

研究问题

• RQ1 RDMFT作为一种基态理论，能否被拓展以可靠地获得强关联固体的谱函数？
• RQ2 RDMFT谱方法在无长程磁序条件下，对过渡金属单氧化物中电子能隙的描述精度如何？
• RQ3 与GW和DMFT相比，该方法在多大程度上准确捕捉了TMOs中$ t_{2g} $与$ e_g $态之间的微弱能级排序？
• RQ4 包含反铁磁序后，对NiO、CoO、FeO与MnO的谱预测及能隙有何影响？
• RQ5 在NiO与MnO中，绝缘能隙主要由莫特-哈伯德还是电荷转移物理机制主导？

主要发现

• RDMFT谱方法即使在无磁序条件下，也能正确预测TMOs的绝缘基态，解决了标准DFT的关键缺陷。
• 对于NiO，该方法揭示了下Hubbard带中$ t_{2g} $与氧-$ p $态之间存在显著杂化，表明具有强电荷转移特征。
• 对于MnO，此类杂化几乎不存在，表明绝缘能隙主要由莫特-哈伯德关联驱动。
• 当引入长程反铁磁序后，NiO的能隙增大至4.5 eV（实验值：4.3 eV），CoO的能隙增至2.6 eV（实验值：2.8 eV），与实验结果更加吻合。
• 该方法正确再现了局域磁矩：NiO为1.36 $\mu_B$（实验值1.9 $\mu_B$），CoO为2.7 $\mu_B$（实验值3.3 $\mu_B$），FeO为3.35 $\mu_B$（实验值3.32 $\mu_B$），MnO为3.38 $\mu_B$（实验值4.7 $\mu_B$）。
• 角动量投影的态密度显示与GW和DMFT结果高度一致，证实了对$ t_{2g} $与$ e_g $能级排序及杂化特征的准确描述。