[论文解读] Spin-flip Bethe-Salpeter equation approach for ground and excited states of open-shell molecules and defects in solids

Bradford A. Barker, David A. Strubbe|arXiv (Cornell University)|Jul 10, 2022

Diamond and Carbon-based Materials Research被引用 5

一句话总结

该论文提出了一种自旋翻转贝兹-萨尔佩特方程（SF-BSE）方法，可精确计算开放壳分子及固体中缺陷的基态和激发态，采用高自旋参考态和屏蔽库仑相互作用W来描述激子效应。该方法在最小自旋污染下实现了势能面和光学激发态的高精度计算，优于SF-TDDFT，且无需嵌入或双计数校正。

ABSTRACT

Open-shell systems such as magnetic molecules or defects with a triplet ground state are challenging to describe in electronic structure methods, but are of great interest for quantum information applications. We demonstrate a spin-flip approach within the Bethe-Salpeter equation to calculate ground and excited states of open-shell molecules and defected solids. The approach works in periodic boundary conditions without any need for embedding or selection of a subspace. Our benchmark results for the torsion potential-energy surface of ethylene and the optical excitations of the diamond NV$^{-}$ center show excellent agreement with the literature, and a low or moderate level of spin contamination.

研究动机与目标

• 开发一种用于计算开放壳体系（如具有三重态基态的磁性分子和缺陷）基态和激发态的方法，此类体系难以用标准电子结构方法描述。
• 克服DFT和TDDFT在处理开放壳体系中多组态特征和自旋污染方面的局限性。
• 将自旋翻转形式扩展至多体贝兹-萨尔佩特方程（BSE）框架，实现在无子空间嵌入的情况下对周期性固体中激子效应的精确描述。
• 为固体缺陷提供一种计算效率高的多参考方法和嵌入方案的替代方案，可直接获取力和激发态性质。
• 通过基准体系（包括乙烯的扭转折势和金刚石NV⁻中心）验证该方法，与高阶参考值和实验结果对比。

提出的方法

• 该方法采用自旋极化DFT计算高自旋参考态（S = MS > 0）作为多体计算的起点。
• 通过屏蔽库仑相互作用W构建自旋翻转贝兹-萨尔佩特方程，实现对电子-空穴相互作用和激子效应的精确处理。
• 激发态由高自旋参考态的单自旋翻转激发构建，保持粒子数守恒，并可同时访问单重态和三重态。
• 该形式化方法通过直接在周期性边界条件下工作，避免了嵌入或子空间选择，从而可在体相体系中直接计算力和性质。
• 自旋污染通过从激子波函数计算的⟨Ŝ²⟩期望值进行量化，采用与BSE理论一致的自旋翻转Löwdin公式。
• 该方法使用Kohn-Sham轨道和本征值作为输入，绕过了BSE计算中GW准粒子多重态的复杂问题。

实验结果

研究问题

• RQ1 自旋翻转贝兹-萨尔佩特方程（SF-BSE）是否能在无需嵌入或子空间选择的情况下，精确描述开放壳分子和固体缺陷的基态与激发态？
• RQ2 SF-BSE在预测乙烯和NV⁻中心等体系的势能面与光学激发能方面，与SF-TDDFT和传统GW-BSE相比表现如何？
• RQ3 SF-BSE的自旋污染程度如何？⟨Ŝ²⟩值是否能可靠地区分这些体系中的单重态与三重态？
• RQ4 SF-BSE能否计算激发态中原子的受力，从而实现对斯托克斯位移和贾恩-德尔珀罗畸变的研究？
• RQ5 该方法在强多组态特征体系（如金刚石中的NV⁻中心）中是否具有鲁棒性和准确性？

主要发现

• SF-BSE方法对乙烯的扭转折势能面的计算结果与高阶多参考计算高度一致，显著优于SF-TDDFT。
• 金刚石中NV⁻中心的光学激发能与传统GW-BSE和实验数据高度吻合，验证了该方法的准确性。
• 自旋污染通过⟨Ŝ²⟩测量，乙烯中较低，NV⁻中可接受，其值分别接近0（单重态）和2（三重态），可实现对自旋态的可靠识别。
• 该方法仅使用Kohn-Sham轨道和本征值作为输入，避免了BSE计算中GW准粒子多重态的复杂问题。
• 可通过BSE激发态力方案计算激发态中原子的受力，从而高效探索非绝热过程（如内部转换和贾恩-德尔珀罗畸变）。
• 该方法预计将集成至BerkeleyGW，为固体中开放壳体系提供一种可扩展、基于第一性原理的计算方法，无需嵌入或双计数校正。