[论文解读] Stability of ferroelectric ice

Toshiaki Iitaka|arXiv (Cornell University)|Jul 11, 2010

Freezing and Crystallization Processes参考文献 1被引用 3

一句话总结

本文提出，具有 $Cmc2_1$ 结构的铁电冰相仅在特定掺杂浓度存在时才稳定，该浓度可屏蔽原本会破坏纯冰中极性相的去极化场。通过第一性原理计算和极性晶粒模型，研究发现纯冰 Ih 无法在低温下维持此铁电相，相反，非极性质子有序相（具体为结构 14，空间群 $P2_1$）才是纯冰真正基态的可能候选。

ABSTRACT

We theoretically study the stability conditions of the ferroelectric ice of the Cmc21 structure, which has been considered, for decades, one of the most promising candidates of the low temperature proton-ordered phase of pure ice Ih. It turned out that the Cmc21 structure is stable only with a certain amount of dopant and the true proton-ordered phase of pure ice Ih remains to be found at lower temperature. Implication for spin ice is mentioned.

研究动机与目标

• 重新评估长期被视为纯冰 Ih 真正质子有序相候选者的 $Cmc2_1$ 铁电冰相的热力学稳定性。
• 研究掺杂剂在稳定 $Cmc2_1$ 结构中的作用，挑战传统认为掺杂剂仅起催化作用的观点。
• 评估宏观静电场（去极化场）对极性冰晶粒的影响及其对相稳定性的效应。
• 通过比较 16 种不同质子有序构型的能量和静电贡献，确定纯冰 Ih 的真正低温质子有序相。
• 探讨对自旋冰及太空中冰的天文观测的启示，特别是长程电场的影响。

提出的方法

• 使用 ABINIT 进行第一性原理电子结构计算，采用平面波基组、非局域赝势和 PBE-GGA 泛函。
• 计算冰 Ih 的 16 种不同质子有序构型（正交晶胞）的 Kohn-Sham 总能 $E_{KS}$、永久极化 $\vec{P}_0$ 和介电常数 $\epsilon$。
• 应用 Berry 相理论计算宏观极化 $\vec{P}_0$。
• 采用密度泛函线性响应理论计算介电常数 $\epsilon$。
• 构建一个包含极化和掺杂剂引起的表面电荷的晶粒模型，引入去极化场 $\vec{\cal E} = -(4\pi/\epsilon)\vec{P}_0$。
• 将静电能 $ (2\pi P_0^2 / \epsilon)\Omega $ 纳入总能，以评估开路条件下的稳定性。

实验结果

研究问题

• RQ1 在无掺杂剂的纯冰中，$Cmc2_1$ 铁电冰结构是否具有热力学稳定性？
• RQ2 掺杂剂在稳定 $Cmc2_1$ 相中的作用是什么——仅作为催化剂，还是也具有静电稳定作用？
• RQ3 由表面极化电荷产生的去极化场如何影响极性冰晶粒的稳定性？
• RQ4 纯冰 Ih 的真正低温质子有序相是什么？在 16 种构型中哪一种最稳定？
• RQ5 水的自电离（生成 $H_3O^+$ 和 $OH^-$）是否能提供足够电荷，以在超纯冰中稳定 $Cmc2_1$ 相？

主要发现

• 在 16 种质子有序构型中，$Cmc2_1$ 结构（铁电相）最稳定，其 Kohn-Sham 能量为 0 Hartree（表 1，结构 1）。
• 在纯 $Cmc2_1$ 晶粒中，去极化场产生宏观静电能 $ (2\pi P_0^2 / \epsilon)\Omega = 0.0720 $ Hartree，导致该相不稳定。
• 掺杂剂通过屏蔽表面极化电荷，消除不稳定的静电项，从而稳定 $Cmc2_1$ 相。
• 通过自电离实现稳定的最小晶粒尺寸 $L_{\text{min}}$ 估计为 1 cm，表明自发成核的可能性极低。
• 结构 14（空间群 $P2_1$）被确定为纯冰真正质子有序相的有力候选，其 Kohn-Sham 能量比 $Cmc2_1$ 高 100 K，但无静电惩罚。
• 纯冰的相变温度估计约为 36 K，显著低于掺杂冰中观测到的 72 K，原因在于纯体系中缺乏随机氢键网络。