[论文解读] Stabilized density gradient theory algorithm for modeling interfacial properties of pure and mixed systems

Xiaoqun Mu, Florian Frank+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 8, 2016

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 24被引用 5

一句话总结

该论文提出了一种稳定化密度梯度理论（SDGT）算法，可在无需参考流体的情况下，实现对纯组分和混合流体界面性质的鲁棒计算。通过采用时间演化格式对病态边值问题进行重构，并结合凸-凹分解方法，该方法在各类体系中均实现了高精度与高稳定性，其计算结果与实验测得的表面张力数据高度一致（误差 < 0.13%），所采用的方程为PC-SAFT状态方程。

ABSTRACT

Density gradient theory (DGT) allows fast and accurate determination of surface tension and density profile through a phase interface. Several algorithms have been developed to apply this theory in practical calculations. While the conventional algorithm requires a reference substance of the system, a modified "stabilized density gradient theory" (SDGT) algorithm is introduced in our work to solve DGT equations for multiphase pure and mixed systems. This algorithm makes it possible to calculate interfacial properties accurately at any domain size larger than the interface thickness without choosing a reference substance or assuming the functional form of the density profile. As part of DGT inputs, the perturbed chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT) equation of state (EoS) was employed for the first time with the SDGT algorithm. PC-SAFT has excellent performance in predicting liquid phase properties as well as phase behaviors. The SDGT algorithm with the PC-SAFT EoS was tested and compared with experimental data for several systems. Numerical stability analyses were also included in each calculation to verify the reliability of this approach for future applications.

研究动机与目标

• 解决传统密度梯度理论（DGT）算法在界面性质计算中因数值不稳定及依赖参考流体而带来的问题。
• 开发一种鲁棒的、无需参考流体的方法，能够处理包含缔合组分在内的复杂多相、多组分体系。
• 在广泛温度与压力范围内，通过实验数据验证新算法的精度与稳定性。
• 为气体注入和提高原油采收率等工业应用提供可靠的界面性质预测能力。

提出的方法

• SDGT算法将DGT边值问题（BVP）重新表述为一系列条件良好的时间演化问题，采用半隐式时间积分格式进行求解。
• 对理想混合自由能实施凸-凹分解，以稳定密度分布的数值演化过程。
• 引入演化项，使系统能收敛至平衡态，而无需参考流体或对界面厚度进行预先估计。
• 采用扰动链SAFT（PC-SAFT）状态方程作为状态方程输入，以精确描述亥姆霍兹自由能与相平衡行为。
• 采用有限差分法进行空间离散化，并通过牛顿法迭代求解。
• 在极端条件下测试了算法的数值稳定性，包括随机初始密度分布及过大的计算域尺寸。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否开发一种稳定化的DGT算法，从而在界面性质计算中完全消除对参考流体的依赖？
• RQ2 SDGT算法在极端初始条件和大计算域尺寸下的数值稳定性表现如何？
• RQ3 SDGT-PC-SAFT方法在不同温度与压力条件下预测纯组分和混合体系表面张力的精度如何？
• RQ4 SDGT方法能否可靠地模拟包含缔合组分（如水）体系的界面性质？

主要发现

• SDGT算法与实验表面张力数据高度一致，甲烷-丙烷体系在303.15 K与60 bar条件下最大偏差仅为0.129%。
• 即使从随机初始密度分布出发，该方法仍能成功收敛至平衡态，展现出强大的数值鲁棒性。
• 在不同计算域尺寸下均保持稳健收敛，包括接近界面宽度（10 nm）和远大于界面宽度（25 nm）的情况，表面张力偏差低于实验值的0.2%。
• 无需参考流体且不依赖界面厚度估计，显著提升了算法的通用性与实用性。
• SDGT-PC-SAFT组合在广泛温度与压力范围内均能准确预测界面性质，证实其在复杂混合物中的可靠性。