[论文解读] Static scaling behavior of a crystallizable polymer melt model

Sara Jabbari‐Farouji|arXiv (Cornell University)|Sep 29, 2017

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions参考文献 3被引用 1

一句话总结

本研究利用分子动力学模拟，研究了粗粒化聚乙烯醇熔体在结晶温度以上的静态标度行为。结果表明，长链（$N > 50$）遵循弗洛里理想链标度定律，偏差极小，排除了结晶前序或介晶相前驱体的存在，并证实了在缠结体系中，Rouse理论与蠕动理论对均方位移的预测。

ABSTRACT

We perform molecular-dynamics simulations for polymer melts of the coarse-grained polyvinyl alcohol model that crystallizes upon slow cooling. To establish the properties of its high temperature liquid state as a reference point, we characterize in detail the structural features of equilibrated polymer melts with chain lengths $5\le N \le 1000$ at a temperature slightly above their crystallization temperature. We find that the conformations of sufficiently long polymers with $N >50$ obey essentially the Flory's ideality hypothesis. The chain length dependence of the end-to-end distance and the gyration radius follow the scaling predictions of ideal chains and the probability distributions of the end-to-end distance, and form factors are in good agreement with those of ideal chains. The intrachain correlations reveal evidences for incomplete screening of self-interactions. However, the observed deviations are small. Our results rule out any pre-ordering or mesophase structure formation that are proposed as precursors of polymer crystallization in the melt. Moreover, we characterize in detail primitive paths of long entangled polymer melts and we examine scaling predictions of Rouse and the reptation theory for the mean squared displacement of monomers and polymers center of mass.

研究动机与目标

• 研究平衡态聚合物熔体在结晶温度以上、链长 $5 \leq N \leq 1000$ 时的结构特性。
• 检验熔体中长聚合物链是否遵循弗洛里的理想性假设及理想链标度定律。
• 探究是否存在可作为结晶前驱体的前序排列或介晶相结构。
• 分析缠结熔体中的原始路径，验证Rouse与蠕动理论对单体及质心运动的标度预测。

提出的方法

• 在缓慢冷却条件下对粗粒化聚乙烯醇模型进行分子动力学模拟，以诱导结晶。
• 测量末端距与回转半径，评估其随链长 $N$ 的标度行为。
• 分析末端距的概率分布与结构因子，与理想链预测进行比较。
• 评估链内相关函数，以检测自相互作用屏蔽不完全的迹象。
• 为长缠结链计算原始路径，检验Rouse与蠕动理论对均方位移的标度预测。
• 将模拟结果与理想链、Rouse动力学及蠕动理论的理论标度定律进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 熔体中长链（$N > 50$）是否表现出与弗洛里理想链假设一致的标度行为？
• RQ2 是否存在可检测到的偏离理想链统计特性的现象，表明结晶前存在前序排列或介晶相形成？
• RQ3 在缠结熔体中，单体与质心的均方位移在多大程度上符合Rouse与蠕动理论的预测？
• RQ4 链内相关性在多大程度上反映了熔体状态下自相互作用屏蔽的程度？

主要发现

• 对于链长 $N > 50$，末端距与回转半径的标度行为符合理想链预测 $R_g \sim N^{1/2}$。
• 末端距的概率分布与结构因子与理想链的预测高度一致。
• 链内相关性仅显示微小偏差，表明自相互作用屏蔽不完全，但这些效应微不足道。
• 未发现存在可作为结晶前驱体的前序排列或介晶相结构的证据。
• 缠结熔体中单体与质心的均方位移符合Rouse与蠕动理论预测的标度规律。
• 观察到的标度行为支持标准聚合物动力学理论在结晶转变温度以上熔体状态下的有效性。