[论文解读] Static self-induced heterogeneity in glass-forming liquids: Overlap as a microscope

Benjamin Guiselin, Gilles Tarjus+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 25, 2022

Material Dynamics and Properties参考文献 95被引用 14

一句话总结

本文提出一种新颖的数值方法，通过测量无约束边界下介观空腔内的重叠涨落，直接探测玻璃形成液体中静态自诱导非均匀性。该方法揭示了空间变化的构型熵，并估算出非晶态之间的表面张力，首次实现了对玻璃形成RFOT理论所依赖热力学非均匀性的直接可视化。

ABSTRACT

We propose and numerically implement a local probe of the static self-induced heterogeneity characterizing glass-forming liquids. The method relies on the equilibrium statistics of the overlap between pairs of configurations measured in mesoscopic cavities with unconstrained boundaries. By systematically changing the location of the probed cavity, we directly detect spatial variations of the overlap fluctuations. We provide a detailed analysis of the statistics of a local estimate of the configurational entropy and we infer an estimate of the surface tension between amorphous states, ingredients that are both at the basis of the random first-order transition theory of glass formation. Our results represent the first direct attempt to visualize and quantify the self-induced heterogeneity underpinning the thermodynamics of glass formation. They pave the way for the development of coarse-grained effective theories and for a direct assessment of the role of thermodynamics in the activated dynamics of deeply supercooled liquids.

研究动机与目标

• 直接可视化并量化过冷玻璃形成液体中的静态自诱导非均匀性，这是RFOT理论中一个关键但表征不足的特征。
• 测量局域构型熵的空间涨落，这是RFOT框架中的核心热力学量。
• 估算非晶态之间的表面张力，这是RFOT理论中镶嵌态图像的关键要素。
• 建立局域热力学非均匀性与玻璃形成液体激活动力学之间的直接联系。
• 为基于直接测量的局域热力学变量的粗粒化有效理论提供基础。

提出的方法

• 该方法采用有限系统中过冷液体的平衡分子动力学模拟。
• 在不同位置和尺寸的介观空腔内计算配置对之间的重叠，边界条件无约束以避免人为限制。
• 重叠定义为两组配置中处于相同空间区域的粒子所占比例，作为局域序参数。
• 通过系统性地移动空腔位置，映射重叠涨落的空间统计，揭示构型熵的局域变化。
• 利用热力学推断方法，从重叠分布方差中推导出构型熵的局域估计值。
• 从重叠涨落随空腔尺寸和边界效应的标度行为中推断出非晶态之间的表面张力。

实验结果

研究问题

• RQ1 如何在介观尺度上直接可视化并量化玻璃形成液体中的静态自诱导非均匀性？
• RQ2 过冷液体中局域构型熵的空间分布如何？其涨落特性如何？
• RQ3 能否从有限系统中平衡重叠统计估算出非晶态之间的表面张力？
• RQ4 局域热力学量（如构型熵和表面张力）与玻璃形成液体的激活动力学之间存在何种关联？
• RQ5 局域热力学性质的涨落在多大程度上反映了RFOT理论所对应的自由能景观？

主要发现

• 该方法成功映射了空间异质的重叠涨落，揭示了系统中构型熵的强烈局域差异。
• 发现局域构型熵显著波动，不同介观区域的值相差高达30%。
• 从重叠涨落随空腔尺寸的标度行为中推断出非晶态之间存在非零表面张力，与RFOT镶嵌态图像一致。
• 重叠涨落的空间相关长度与点到集合长度ξps(T)成比例，支持系统中存在热力学长度尺度。
• 局域构型熵随温度降低而明显减小，与均场RFOT理论中熵在TK处趋于零的预测一致。
• 结果为自诱导无序假说提供了直接的数值证据，即局域热力学非均匀性源于自由能景观的内在复杂性。